物理化学学报, 2022, 38(11): 2204057. doi: 10.3866/PKU.WHXB202204057

综述

锂离子电池快充石墨负极研究与应用

丁晓博, 黄倩晖, 熊训辉,

Research and Application of Fast-Charging Graphite Anodes for Lithium-Ion Batteries

Ding Xiaobo, Huang Qianhui, Xiong Xunhui,

第一联系人:

†These authors contributed equally to this work.

收稿日期: 2022-04-29   接受日期: 2022-06-6  

基金资助: 国家自然科学基金.  51874142
中央高校基本科研基金.  2019JQ09
广东特支计划“科技创新青年拔尖人才”项目.  2019TQ05L903
中国科协青年托举人才项目.  2019QNRC001

Corresponding authors: Xunhui Xiong, Email: esxxiong@scut.edu.cn

Received: 2022-04-29   Accepted: 2022-06-6  

Fund supported: the National Natural Science Foundation of China.  51874142
the Fundamental Research Funds for the Central Universities.  2019JQ09
the Tip-top Scientific and Technical Innovative Youth Talents of Guangdong Special Support Program.  2019TQ05L903
the Young Elite Scientists Sponsorship Program by CAST.  2019QNRC001

Abstract

Driven by the excessive environmental pollution caused by the over-use of non-renewable fossil-derived energy, renewable energy and electrochemical energy storage devices have made great progress in the past decades. Electrochemical energy storage devices, such as lithium-ion batteries, have the advantages of high capacity, long life cycle, and good safety performance; therefore, they have been used in various applications. For example, economical and environment-friendly electric vehicles have recently taken up increasing market share. However, when compared with vehicles propelled using fossil-derived energy, the slow charging speed of electric vehicles has always restricted their further promotion. The realization of rapid charging for electric vehicles can alleviate the high-pressure usage of charging piles as well as increase the application and market share of electric vehicles. Therefore, it is important to develop high-performance lithium-ion batteries with rapid charge and discharge capacities. The fast-charging capacity of lithium-ion batteries is limited by the slow migration of lithium ions in the electrode and the electrode/electrolyte interface. Therefore, the key to developing fast-charging lithium-ion batteries lies in the successful design of suitable electrode materials. Because of its low cost and excellent electrochemical performance, graphite has been widely used to develop the cathode of lithium-ion batteries. However, the migration of lithium ions in graphite is slow, resulting in large polarization during the high-current charge and discharge processes. In addition, the low lithium intercalation potential of graphite leads to lithium precipitation during fast charging, which can decrease the electrochemical performance and cause potential safety hazards. Therefore, graphite must be improved to meet the needs of such fast-charging devices. In this article, we systematically introduce the research progress made in recent years within the scope of rapid-charging improvement of graphite(-based) cathodes and then highlight the modification strategies for graphite with the goal of achieving functional coating, desired morphological and structural design, optimized electrolyte properties, and an improved charging protocol. Additionally, this article evaluates the advantages and disadvantages of the modification strategies as well as their application prospects. The scheme of functional coating for modifying graphite must simplify the process and improve production efficiency to meet the needs of industrial development. Morphology design should ensure satisfactory initial Coulomb efficiency, while the improvement of the electrolyte properties and optimization of the charging protocol need to consider the commercialization costs. Finally, this paper proposes further evaluation of the effects of the modification strategies based on soft-pack or cylindrical batteries to strengthen the commercialization prospect of the modification strategies.

Keywords： Graphite ; Negative pole ; Fast charging ; Lithium ion battery

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本文引用格式

丁晓博, 黄倩晖, 熊训辉. 锂离子电池快充石墨负极研究与应用. 物理化学学报[J], 2022, 38(11): 2204057. doi:10.3866/PKU.WHXB202204057

Ding Xiaobo. Research and Application of Fast-Charging Graphite Anodes for Lithium-Ion Batteries. Acta Physico-Chimica Sinica[J], 2022, 38(11): 2204057. doi:10.3866/PKU.WHXB202204057

1 引言

化石能源危机和环境污染问题推动了电动汽车市场的蓬勃发展。作为电动汽车的核心组件，高能量密度的二次锂离子电池得到了社会的广泛关注，具有广阔的市场前景1。近年来，电动汽车的动力表现和续航里程已经能够媲美传统内燃机汽车。然而，与快捷的加注燃油相比，电动汽车充电的高额时间成本限制了它的应用场景，特别是在追求时效性的营运车领域2。图 1展示了近年电动汽车领域快速充电技术的发展趋势，重点关注电池组尺寸，最大直流充电功率和30 min充能水平等参数3。因此，解决快充问题是电动车发展必须跨过的门槛，也是锂离子电池技术研发的重点。快充主要由高压充电或大电流充电两种方式实现。而高压充电必须在提升车辆绝缘水平和电子原件强度的前提下实现，这会大大增加电动汽车的生产成本。

图1

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图1   锂电池电动汽车的历史和相应的充电能力3

Fig 1   The history of LIB-based battery electric vehicles and the corresponding charging capabilities.

Adapted with permission from Ref. 3, Copyright 2020, Royal of Society of Chemistry.


因此，大电流充电是目前快充的主要实现形式4。然而，大电流充电同样存在电池异常产热，电极材料加速老化等问题5，此外，还需要充电桩和电网进行匹配。因此，快充技术是一项复杂而系统化的技术6。

为了便于研究，研究者们将快充技术划分为宏电池技术和微电池技术两类。宏电池技术主要关注于充电桩7、热管理8、电池系统9和充电协议10，而微电池技术致力于研究电极材料11、电解液12以及电荷转移界面13等电池内部生态。现阶段，宏电池技术主要致力于对于快充性能的优化和维护，而对快充性能起决定性作用的是电池本身的微观设计。研究者们将快充性能的微观限制步骤归结为以下几个方面：(1)锂离子在电极材料的中的迁移和扩散；(2)锂离子在电解质中的传输；(3)锂离子在相界面处的转移，包括电解质分子的去溶剂化，界面的电荷转移和离子迁移14。而锂离子在电解质中的传输速率主要受制于工作温度，因此在常温使用的条件下，电极材料和相界面的设计是解决快充难题的关键15。而对于负极材料而言，实现快充化设计的思路如下：(1)提高材料的离子导电性和电子导电性，加速锂离子和电荷转移；(2)改善电解液对负极材料表面的浸润能力，减小界面转移电阻。(3)抑制大电流条件下材料的结构转变和体积膨胀，提高循环寿命；(4)防止负极表面析锂，保障安全性能。

2 石墨的嵌锂机制与嵌锂动力学

石墨是最先得到商业化应用的锂离子电池负极材料。1990年日本索尼公司开发的首款商用锂离子电池模型便是以钴酸锂和石墨配对。经过三十年的发展，目前石墨依然是最可靠，应用最广泛的负极材料。石墨可分为人工石墨和天然石墨两种，人工石墨通过生物质材料在高温下碳化而来，其生产成本较高。因此目前研究的重点在于事先在储能领域对天然石墨的的高效利用。天然石墨分为块状石墨，鳞片石墨和微晶石墨三种，其中鳞片石墨的提纯最为简便，工业化价值最高，因此得到了研究者们的广泛关注。

石墨具有优异的脱嵌锂可逆性以及较高的理论容量(372 mAh∙g−1)，且来源广泛，储量丰富，可以再生，因而被视作最有前途的锂离子电池负极材料16。尽管如此，石墨负极应用于快充型锂离子电池依然存在一些技术瓶颈，主要如下：(1)虽然石墨独特的层状结构给可以实现锂离子的嵌入，但由于石墨层间距较小(0.335 nm)，造成锂离子的扩散阻力较大，扩散动力学不理想，从而无法达到理想的倍率性能17。(2)锂离子嵌入石墨时的扩散路径为从层状边缘至材料内部，较长的扩散路径也会使得电池的倍率性能不理想18。(3)在快速充电的情况下，较大的极化会使石墨的嵌锂电位无限接近于锂金属的沉积电位，从而出现表面析锂甚至产生锂枝晶，不仅会导致电池性能下降，甚至会造成内部短路或热失控19。(4)石墨的片层结构之间由微弱的范德华力连接，因此结构不稳定。锂离子嵌入过程中伴随的溶剂分子共嵌入会导致石墨片层的剥离和脱落，进而影响电化学性能20, 21。

从内在储锂机理角度分析石墨电极在快充的电化学行为有助于更深入的理解石墨的失效机制以及应对策略22。以基于钴酸锂正极和石墨负极配对的全电池为例，充电时锂离子在正负电极上发生的化学反应为：

正极：LiCoO2 → Li1−xCoO2 + xLi+xe−

负极：xLi+xe− + 6C → LixC6

在充电过程中，钴酸锂中的锂离子在外电场的作用和锂离子浓差的推动下部分脱出，在电解液中迁移并嵌入至负极石墨的晶格中，形成稳定的LixC插层化合物。在此过程中受制于三方面因素的阻碍，首先是电解液里的液相扩散势垒，其次是石墨颗粒内部的固相扩散势垒，最后是界面处发生的电化学反应势垒。其中，锂在石墨晶格中的的固相扩散系数约为10−10 cm2∙s−1，远小于另外两个过程的扩散系数。由此可见，在石墨颗粒内部的固相扩散是锂离子脱嵌中的决定性过程23。因此要想突破石墨电极在快充领域的发展桎梏，应从调控锂离子在石墨晶格中的固相扩散过程入手，以达到有效防止电极表面析锂，改善电池的倍率性能，最终提升石墨电极的快充性能的目的。

3 基于快充需求的石墨改性策略

提高商用石墨电极快充性能对锂离子电池的商业化发展来说至关重要。因此，近年来，研究者们采取了多种手段来提高石墨负极的快充能力11。从理论角度上来看，增强石墨的快充能力有以下两种策略：强化单一相扩散和增强界面动力学。强化单一相扩散是指强化锂离子在石墨颗粒内部或在电解液中的扩散能力。增强界面动力学是指加速锂离子的去溶剂化，提高锂离子在固体电解质界面(SEI)膜的迁移能力24。一般来说，常用的有效策略包括调节锂离子的溶剂化结构25，在石墨边界进行结构调控26，对石墨块体材料进行改性27，优化电解液成分28，优化充电策略等29。通过灵活应用这些策略，研究者们已经开发出了一系列高性能的石墨负极(表 1)，为工业生产提供了重要的借鉴21, 26, 30–42。

表1   文献报道的石墨的改性策略和电化学性能

Table 1  modification strategies and electrochemical properties of graphite in other reports.

Modification strategyElectrochemical performance (capacity/corresponding current density)Reference
Edge-plane activated graphite coated by an amorphous Si nanolayer100 mAh∙g−1/1 A∙g−1
200 mAh∙g−1/0.67 A∙g−1		21
The electrolyte consists of 1.0 M lithium trifluoromethanesulfonate (LiTF) in DEGDME~100 mAh∙g−1/1 A∙g−130
The electrolyte consists of a superconcentrated 4.5 M LiFSA/AN solution~278 mAh∙g−1/1.86 A∙g−131
LTO coated graphite~143 mAh∙g−1/2.14 A∙g−132
PEGPE coated natural graphite298 mAh∙g−1/0.186 A∙g−126
Graphite particles oriented perpendicularly to the current collector83 mAh∙g−1/0.74 A∙g−133
Silicon-nanolayer-embedded graphite/carbon composite~260 mAh∙g−1/1.86 A∙g−134
Zirconia film coated graphite~370 mAh∙g−1/1.12 A∙g−135
Superconcentrated (1 : 1.1) LiFSA/DMC electrolytes~243 mAh∙g−1/1.86 A∙g−136
The electrolyte consists of 3.6 M LiFSA in DME~108 mAh∙g−1/1.86 A∙g−1
~250 mAh∙g−1/0.74 A∙g−1		37
Using a combination of lithium difluorophosphate (LiDFP) and vinylene carbonate (VC) as electrolyte additives250 mAh∙g−1/1.8 A∙g−138
Amorphous carbon coating on the graphite surface263 mAh∙g−1/1.86 A∙g−139
Adding LiNO3 into the graphite electrode291.7 mAh∙g−1/0.68 A∙g−140
A rapid cell internal heating step80% SOC acquired in 15 min at 50 ℃41
An asymmetric temperature modulation method6C charge to 80% SOC42

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3.1 石墨的表面包覆

最近的研究热点集中于在石墨颗粒表面预涂薄聚合物26、无机化合物43、和混合有机/无机层44，这些表面包覆策略能够有效抑制电解质分解，提高初始库仑效率，减少不可逆容量损失。此外，人工包覆层可以作为锂离子和溶剂分子的筛分器，加速锂离子的去溶剂化，保证锂离子快速通过的同时避免溶剂分子共嵌入对石墨结构的破坏。因此，学者们深入研究了各种涂层的物理化学性质和对石墨电极的保护机制。

Lee等45在石墨表面构筑了MoOx-MoPx复合无机涂层(图 2a，b)。通过原位的三电极全电池监测可以发现，即使在6C的大电流密度下，MoOx-MoPx涂层保护的石墨电极的工作电位始终大于0 V，因而可以有效避免析锂。电极循环后的扫描电子显微镜(SEM)图证实了MoOx-MoPx涂层保护的石墨电极在快充循环后几乎没有锂的析出(图 2d–i)。MoOx-MoPx复合涂层保护石墨电极的机理如下：MoOx可以减缓石墨表面电阻膜(Li2CO3)的生长，而MoPx纳米颗粒可以提供更多的储锂点位，实现锂在相对较高电位(~0.7 V)下的快速插层，同时减小因锂离子在表面去溶剂化和吸附产生的过电位。此外，通过理论计算发现MoPx纳米颗粒可以降低锂离子吸附能，促进了锂离子插层的界面动力学。

图2

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图2   (a) MoOx-MoPx/石墨复合材料的结构示意图；(b) MoOx-MoPx复合涂层的构筑策略；(c) MoOx-MoPx/石墨复合材料在三电极全电池体系中的放电电化学行为；(d)和(e)未包覆石墨电极的初始形貌；(f)和(g)未包覆石墨电极的循环后形貌；(h)和(i) MoOx-MoPx/石墨的循环后形貌45

Fig 2   (a) Structural diagram of MoOx-MoPx@graphite composite; (b) construction strategy of MoOx-MoPx composite coating; (c) discharge electrochemical behavior of MoOx-MoPx@graphite composites in three electrode full cell system. (d) and (e) the initial morphology of the uncoated graphite electrode; (f) and (g) the morphology of uncoated graphite electrode after cycle; (h) and (I) the morphology of MoOx-MoPx@graphite after cycle.

Adapted with permission from Ref. 45, Copyright 2021, Nature publisher.


Cai等16将纳米级涡轮层状碳包覆在石墨表面，构筑了有序/无序多级结构电极，并探究其快充性能。涡轮层状碳包覆后的石墨和原始石墨的形貌粒径几乎相同，而高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)结果表明涡轮层状碳/石墨复合材料除了具有间距为0.336 nm的石墨晶格外，还覆有一层6.5 nm厚的涡轮定向碳，其晶格呈波浪状结构，晶格间距为0.375 nm (图 3a，b)。电化学测试结果表明这种特殊碳涂层的较大层间距能够显著提高石墨负极的初始库仑效率和比容量。这是由于涡轮层状碳具有各向同性，可以为锂离子的插层提供更多的活性中心和快速的锂离子传输通道，降低极化，促进锂离子的扩散。具体来说，锂离子在石墨片基面上的扩散速率远低于在边缘平面上的扩散速率，导致锂离子优先选择从石墨层边缘嵌入(图 3c)，当x接近1时，在高电流密度下尤其不利于LixC6的锂化。在石墨片上涂覆纳米级涡轮层状碳层后，除了边缘侧的锂离子入口，G@TC还可以在基面上为锂离子提供活性位点(图 3d)。涂层涡轮层状碳层的更大层间间距和无定形性质消除了石墨表面的各向异性，并使锂离子能够快速输送到石墨的边缘插入，大大增加了锂离子的扩散速率，显著降低极化。因此，石墨与涡轮层状碳层的涂层有利于石墨在锂离子电池中实现出色的快充性能。此外，Chen等46利用硬碳层间距较宽的特性，合成了石墨和硬碳的复合材料，通过控制石墨与硬碳的比例，可以系统地调控电池性能，以实现高能量密度和高效快速充电的最终目的。经过优化后的负极在500次4C和6C快速充电循环后，分别能够保留87%和82%的初始比容量，这明显高于相同条件下石墨负极61%和48%的容量保持率。他们通过连续尺度的电化学模拟证明了电池性能的提高主要归因于整个电极中反应电流均匀性的改善，并且该工作中的电池性能满足企业对高能量密度锂离子电池快速充电的目标要求。

图3

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图3   (a) 原始石墨的HR-TEM图；(b)涡轮碳/石墨复合材料的HR-TEM图；(c)锂离子在原始石墨中的迁移情况示意图；(d)锂离子在涡轮碳/石墨复合材料中的迁移情况示意图16

Fig 3   (a) HR-TEM result of original graphite; (b) HR-TEM result of turbine carbon@graphite composite; (c) schematic diagram of lithium ion migration in original graphite; (d) schematic diagram of lithium ion migration in turbine carbon@graphite composites.

Adapted with permission from Ref. 16, Copyright 2020, Wiley.


Kim等21设计合成了一种新颖的硅-石墨复合材料，不仅具有增强的锂离子动力学，而且极具产业化潜力。他们通过镍催化氢化和化学气相沉积(CVD)制备了由边缘平面活化石墨和无定形硅纳米层组成的复合材料(图 4a)。镍纳米颗粒穿过石墨的表面进入体相，并在催化作用下产生气体，为石墨的构筑大量活性边缘位点(图 4b)。HR-TEM图像如图 4c所示。由于催化反应，出现了暴露的边缘平面，这些被激活的边缘提高了锂离子的传质性能，并扩大了电化学活性中心。为了证明锂离子的增强动力学，他们采用循环伏安法结合Randles-Sevcik方程(图 4d)估算了边缘平面活化石墨的相对电化学活性表面积约为原始石墨的两倍。得益于镍的高碳溶解度，导电石墨壳层主要沉积在镍纳米颗粒上，然后在该壳层和石墨表面均匀形成硅层，而不形成镍硅化物。均匀的无定形硅纳米层加速了锂离子的快速扩散，并且能够在获得高能量密度的同时减轻其体积膨胀。通过CVD合成的这些硅层可以很好地粘附在石墨表面上，从而与石墨建立良好的电接触。原始石墨、吸附镍的石墨和无定形硅包覆石墨的SEM图像分别如图 4e–g所示。总之，该复合材料具有如下优势：首先，催化反应增加了石墨中可供锂离子嵌入的活性边缘平面，改善了石墨的传质动力学。其次，作为活化反应催化剂的剩余镍纳米颗粒可以提高材料的电导率；第三，尽管催化氢化反应构筑了内部的空穴和孔隙，但是石墨内核仍然可以作为高强度的结构骨架在电极压延过程中承受较高的压力。此外，致密的石墨芯可以维持复合材料的振实密度，使得其获得更高的体积能量密度；第四，高比容量的纳米级硅涂层增加了材料的能量密度并缩短了离子扩散路径，保证了锂离子的快速扩散；最后，该材料的制备过程简单高效，热处理，催化氢化，和CVD步骤可以在同一反应炉中连续进行，因此具有良好的产业化前景。

图4

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图4   (a) 无定形硅包覆的边缘活化石墨材料制备流程图；(b)边缘活化和无定形硅层包覆对石墨电化学性能的提升机理；(c)复合材料的TEM图；(d)两种材料的电化学活性表面积比较；(e)原始石墨；(f)吸附镍的石墨；(g)无定形硅包覆石墨的SEM图像21

Fig 4   (a) Synthetic strategy of amorphous silicon coated edge activated graphite; (b) the mechanism of improving the electrochemical properties of graphite by edge activation and amorphous silicon coating. (c) HR-TEM of composite material; (d) comparison of electrochemically active surface areas of the two materials. SEM image of (e) original graphite, (f) nickel adsorbed graphite, (g) amorphous silicon coated graphite.

Adapted with permission from Ref. 21, Copyright 2017, Nature publisher.


Kim等47采用湿化学包覆法，在石墨表面包覆了一层富含氧空位的TiO2−x (图 5a，b)，显著提高了石墨的倍率性能，在5C下的容量保持率为小电流密度(0.2C)下容量的98.2%。他们也采用类似的方法48制备了非晶态Al2O3包覆的石墨(图 5c，d)。结果表明，非晶态Al2O3涂层显著改善了电解液对石墨电极的润湿性，加快了锂离子迁移速率，进而提高了快充性能。Zhou等49将多巴胺原位聚合在石墨表面，形成一层超薄的功能性SEI膜(图 5e，f)，有效抑制了石墨剥落，提高了界面稳定性。此外，这种人工SEI膜还能够降低界面阻抗，增加锂离子扩散系数，从而提石墨的倍率性能。

图5

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图5   (a) TiO2−x/石墨的结构示意图；(b) TiO2−x/石墨的HR-TEM图47；(c)无定形Al2O3/石墨的结构示意图，(d)无定形Al2O3/石墨的HR-TEM图48；(e) PDA/石墨的合成策略，(f) PDA/石墨的HR-TEM图49

Fig 5   (a) Structural diagram of TiO2−x@graphite, (b) HR-TEM result of TiO2−x@graphite 47; (c) structural diagram of amorphous Al2O3@graphite, (d) HR-TEM result of amorphous Al2O3@graphite 48; (e) synthesis strategy of PDA@graphite, (f) HR-TEM result of PDA@graphite 49.

(a, b) Adapted with permission from Ref. 47, Copyright 2017, Elsevier. (c, d) Adapted with permission from Ref. 48, Copyright 2019, Elsevier. (e, f) Adapted with permission from Ref. 49, Copyright 2022, Wiley.


综上所述，构筑多种功能性人工SEI涂层的改性策略可以从以下几个方面提升石墨的快充性能。(1)有效抑制界面副反应，提高石墨的首次库伦效率；(2)降低锂离子去溶解化的势垒，防止溶剂分子共嵌入引起的石墨剥离。(3)高离子导电性涂层有助于锂离子达到石墨的边缘活性位置，从而提高了锂离子的迁移速率。(4)减轻在大电流充放电状况下的电解液/电解界面极化，促进界面反应动力学，抑制石墨电极表面的镀锂，提高其安全性能。因此，构筑人工SEI涂层是一种显著有效的方法，有望应用于快充石墨的商业化生产领域。

3.2 形貌和结构优化

对石墨负极本体进行改性可以增强离子在石墨内部扩散的能力，改善石墨的本征离子导电性。由于石墨是层状排布的二维结构材料，因此锂离子在石墨中的迁移具有高度各向异性。锂离子在垂直于石墨片层方向的扩散系数要远低于边缘平面处，必须通过漫长的迁移路径到达石墨片层的边缘。因此，对于石墨的快充导向改性，另一有效的策略是通过微观形貌设计和结构改良增强石墨与锂离子的反应的活性位点，并增强电子传输，进而提高快充性能。

石墨的粒径会影响其振实密度，比表面积，活性位点和锂离子迁移路径，进而影响其电化学性能。因此石墨的快充化设计必须要从材料粒径方面进行考虑。粒径较大的石墨比表面较小，因此与电解液发生的副反应较少，库伦效率较高。但是大颗粒的石墨的锂离子嵌入活性位点和扩散通道较少，不利于锂离子的嵌入，因此倍率性能较差。反之，一味追求粒径细化则会使石墨表面产生较多的SEI膜，消耗体系中的锂离子，降低库伦效率。Lei等50的研究结果表明，石墨的粒度会对石墨的倍率性能和循环稳定性产生重要影响。Zhang等51将不同粒径的石墨进行混合级配，发现加入小颗粒石墨后电池的内阻减小，比容量升高，说明适量的细粒石墨有助于锂离子的嵌入及在石墨内部的迁移，从而获得较高的功率密度。因此，对石墨的粒径水平和粒径分布进行合理的设计，是获得高性能石墨负极材料的关键。

球形化处理是目前工业上最常用的改性方式。对片状的石墨进行球形处理能够简单高效的减轻石墨的各向异性，并使其粒度均匀，表面光滑，增大振实密度，在不增大比表面积(可能造成更多副反应，降低库伦效率)的前提下增加活性嵌入位点。相比于其他的改性策略，球形化处理的工艺简单，高效环保，适合大规模生产。Lu等52对比了粒径相同的层状石墨和中间相碳微球(MCMB)的电化学性能，结果表明MCMB的倍率性能和循环稳定性更优。Ma等53的研究结果表明，球形石墨的导电性要高于片状石墨。Yoshio等54通过冲击铣削将天然石墨薄片轧制成球状，然后通过物理气相沉积(PVD)对其进行碳包覆。这一处理手段显著改善了天然石墨的电化学性能，使其获得了较为出色的倍率性能和库伦效率。

通过物理化学手段调整石墨的层间距，拓宽锂离子嵌入的通道是一种非常有效的快充石墨改性方法。Cheng等55采用KOH蚀刻石墨(图 6a)，可大大增加锂离子嵌入/脱嵌的位点的数量，并减少锂离子电池快速充电过程中锂离子的扩散距离，与原始石墨材料相比，多通道结构的石墨负极表现出更好的充放电倍率性能、可循环性和更高的库仑效率。Kim等56采用分别酸碱对石墨表面进行处理(图 6b)，将块状石墨分解成薄层膨胀石墨，并在石墨表面构筑大量孔隙，促进锂离子的迁移。电化学测试结果表明，酸碱处理后的石墨的倍率性能和大电流循环稳定性有了明显的改善。Son等57采用热剥离开发出具有丰富的开放式/半开放式孔结构的虫状膨胀石墨(图 6c)。对不同条件下制备的样品进行研究，发现EG1至EG30的石墨层大致平行堆叠，形成相反涡轮层的有序结构，而样品EG45至EG60的石墨层形成近距离有序结构。作者认为，改性后的石墨快充性能取决于局部涡轮状有序结构，粒度分布，微晶取向和缺陷位置/活性位点的分布。因此各项条件优化后的EG30材料展现出了出色的可逆比容量(322 mAh∙g−1)和出色的循环稳定性(1 A∙g−1的电流密度下循环500次保持率为93%)。

图6

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图6   (a) KOH活化石墨的机理示意图55；(b)酸碱活化石墨的机理示意图56；(c)不同条件下制备的虫状膨胀石墨的SEM图57

Fig 6   (a) Mechanism of KOH activated graphite 55; (b) mechanism of acid-base activated graphite 56; (c) SEM images of worm like expanded graphite prepared under different conditions 57.

(a) Adapted with permission from Ref. 55, Copyright 2015, Elsevier. (b) Adapted with permission from Ref. 56, Copyright 2020, Elsevier. (c) Adapted with permission from Ref. 57, Copyright 2021, Elsevier.


Zou等58提出了制备轻度膨胀石墨(MEG)的方法，大大提高鳞片石墨负极的比容量、循环性能和倍率性能)。MEG是通过使用少量氧化剂(例如H2SO4和H2O2)的插层反应和随后的热诱导脱插层过程制备的(图 7a)。轻度膨胀改性可以略微增加石墨层间距，并在石墨中引入一些缺陷，形成多孔结构59。此外，为了降低热处理温度和时间，Lin等60使用高氯酸制备MEG，高氯酸同时作为插层剂和氧化剂。由于高氯酸的沸点相对较低，脱层温度从360 ℃降低到200 ℃。所制备的MEG阳极在0.2C下表现出395 mA∙h∙g−1的高容量，在1.6C的高速率下表现出250 mA∙h∙g−1的高容量。增加的层间距和多孔结构通过微孔存储机制显著提高了容量，通过调节体积变化大大增强了循环稳定性，并通过减弱锂离子转移阻力改善了倍率性能。此外，Li等61通过化学插层和快速加热方法从微米级别的鳞片石墨前驱体制备了柔性轻度膨胀石墨板。所制备的柔性石墨板密度高达1.8 g∙cm−3，电子电导率高达2.78 × 105 S∙m−1，为制备高压实密度和高电导率的负极提供了思路。

图7

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图7   (a) MEG的制备及其提高容量的机理示意图61；(b)碳纳米管分离多孔石墨纳米片中锂离子插入的示意图62；(c)磁对齐石墨颗粒缩短锂离子扩散路径的示意图33

Fig 7   (a) Schematic of the preparation of MEG and its mechanism in improving the capacity 61; (b) schematic illustration of Li+ insertion in CNT separated porous graphite nano sheets 62; (c) schematic showing magnetically aligned graphite particles to shorten the Li+ diffusion path 33.

(a) Adapted with permission from Ref. 61, Copyright 2019, Elsevier. (b) Adapted with permission from Ref. 62, Copyright 2019, Elsevier. (c) Adapted with permission from Ref. 33, Copyright 2016, Nature publisher.


此外，调控石墨的片层堆叠方式和物理取向也被视为有效的手段。Xu等62报道了由带通孔的薄石墨片和碳纳米管(CNT)组成的复合电极。引入碳纳米管可以使得多孔石墨纳米片物理分离，防止其重新堆叠，有利于石墨片层内的锂离子传输(图 7b)。通过联合使用去溶剂化能较低的电解液，显著加速了界面电荷转移，从而获得了优异的倍率性能。此外，基于改性石墨电极的全电池在低温下也有不俗的性能表现。此外，在不使用CNT作为层间支柱的条件下，也可以通过在温和的条件下对原始石墨进行微氧化，获得d间距扩大的改性石墨(从0.3359 nm至0.3390 nm)。这种膨胀石墨富含石墨基面或边缘的官能团。d间距的增大可以改善离子的扩散动力学，拓宽锂离子运输空间。此外，由于膨胀石墨表面引入了多种官能团，能够与电解液形成氢键，显著降低了锂离子嵌入的活化能，进而获得了出色的倍率性能63。

除了调控石墨结构以增强离子在石墨内部传输之外，进行电极设计以增强石墨的外部离子传输也被视作行之有效的策略。Billaud等33开发了一种富有想象力的方法减少石墨电极的弯曲度。通过施加外部电流所形成的磁场调控石墨的取向，使其垂直生长与集流体上(图 7c)。由于缩短扩散路径和更多暴露的锂离子脱嵌位点，获得了在超高负载量下(10 mg∙cm−2)的出色倍率性能。这种普适性的方法也有望广泛应用于其他电极材料。

除上述物理处理外，对石墨进行化学改性也是一种有用的策略。例如，通过氧化处理在石墨表面生成某些官能团，如－OH、－COOH等，有利于形成稳定的SEI膜形成，以实现在大电流充放电条件下的高容量和出色稳定性64。此外，对石墨进行异原子掺杂也能显著改善石墨的快充性能。Yeo等65对石墨进行简单球磨后在1000 ℃下进行硼酸共热，在石墨表面引入B－O官能团。研究发现B－O官能团可以显著降低SEI膜的界面转移阻抗，促进锂离子迁移和电荷转移。电化学测试表面，B－O官能团修饰的石墨在5C的大电流下也具有出色的倍率性能。此外，采用六氟磷酸铵(NH4PF6)处理石墨，成功在天然石墨表面引入磷，稳定SEI膜的同时显著提高了其电化学性能66。

由于石墨被广泛用作锂离子电池商业应用的阳极材料，因此石墨的形貌结构改性(剥离或构筑孔洞)是提高锂离子电池快速充电性能的最廉价方法。

3.3 电解液设计

在影响石墨快充性能的所有因素中，电解液扮演着至关重要的角色，主导了工作电压、电化学性能、工作温区以及安全性能67。固体电解质界面(SEI)的形成高度依赖于电解质在电极表面的还原反应68。稳定的SEI可以防止石墨阳极和电解液之间的直接接触，从而避免电解液的持续还原分解69。对石墨负极而言，在常规的低浓度电解液中，锂离子被大量溶剂溶解，形成锂离子溶剂化鞘层70。当锂离子嵌入石墨阳极时，溶剂分子在石墨的夹层中发生共嵌入，随后的电解质分解导致石墨发生剥落。这是因为锂离子和溶剂分子之间的强配位作用使其很难去溶剂化，而石墨层间的微弱范德华力很难在溶剂分子共嵌入的条件下依然维持石墨的片层结构71。因此，调节电解质的溶剂化结构，有效抑制溶剂分子共嵌入，是提高石墨的快充性能的一种有效策略72。

溶剂化锂离子嵌入石墨之前，必须剥离其溶剂化鞘层。而这一过程的能垒较高(> 50 kJ∙mol−1)，因此严重阻碍了石墨的快充性能，特别是在低温的条件下73。因此，有必要对溶剂分子进行合理的调控，以降低石墨/电解质界面的去溶剂化能垒。溶剂化效应的本质是路易斯酸(锂离子)和路易斯碱(溶剂分子)之间的配位，因此溶剂的选择是影响去溶剂化动力学速率的关键因素74。Okoshi等75计算了锂、钠、钾和镁等离子在27种不同溶剂中的去溶剂化能垒，并进行了比较(图 8a)。结果表明，镁、锂、钠和钾离子的去溶剂化能垒依次减小，这个趋势和阳离子的路易斯酸度相同。此外，他们还计算了锂离子在不同溶剂中的去溶剂化势垒(图 8b) 37，其顺序为硝基 < 乙醚 < 亚硫酸乙烯 < 单腈< 碳酸盐 < γ-戊内酯 < 环丁砜 < 二甲基亚砜 < 酰胺 < 磷酸三甲酯 < 二腈。这一研究结果为快充石墨负极的电解液溶剂选择提供了重要参考。

图8

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图8   调节Li+溶剂化结构

Fig 8   Regulating the Li+ solvation structure.

(a) Desolvation energies of Li, Na, and Mg ions compared to those of K ions 75. (b) The dependence of desolvation energy between solvents and Li ion on solvent type 37. (a) Adapted with permission from Ref. 75, Copyright 2017, The Electrochemical Society. (b) Adapted with permission from Ref. 37, Copyright 2013, The Electrochemical Society.


除了溶剂的选择，锂盐的选择对石墨快充性能的影响也不可忽视。在以酯类有机物为溶剂(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯)(EC/EMC)的常规电解液中，含双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)的电解液具有比含其他锂盐(LiFSI > LiPF6 > LiTFSI > LiClO4 > LiBF4)电解液更高的电导率，且其含氟量较低，更为环保。因此，LiFSI被视作最有潜力替代LiPF6的锂盐，特别是在快充电池领域76。得益于不同锂盐间的协同效应，采用锂盐混合物作为电解质也能改善石墨的快充能力77。例如，在LiPF6基电解液中添加少量双草酸硼酸锂(LiBOB)，可以建立更为稳定的SEI膜，从而极大改善石墨负极的倍率性能和循环稳定性78。此外，在LiPF6/EC/EMC的电解液中添加同时添加LiFSI和LiBOB也可以有效提高石墨的倍率性能77。

部分功能性电解液添加剂也可以通过改变溶剂化结构来避免溶剂分子在石墨负极的共嵌入。Wrodnigg等79发现亚硫酸乙烯可以作为优异的添加剂改善石墨的大电流循环能力。这是因为亚硫酸乙烯可以优先于醚类(PC)溶剂将锂离子溶解成Li+(ES)y配合物，进而通过电化学还原形成在2 V左右即形成稳定SEI膜，有效防止了PC的共嵌入行为。Matsuo等80向PC基电解液中加入一系列具有不同侧链的丁内酯衍生物，研究发现当加入适量的乙酰氧基-4, 4-二甲基-4-丁内酯AcBL1时，锂离子与PC的配位明显减少，更多的锂离子与AcBL1形成溶剂化基团，从而构筑了还原电位更高的稳定SEI膜。因此，通过功能性电解液添加剂抑制锂离子与PC的配位，能够有效减少溶剂分子的共嵌入，提高石墨在大电流下的循环稳定性。Son等81对比了氟代乙酸酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂对全电池体系中石墨负极大电流充放电时析锂情况的影响(图 9a)。研究结果表明，适当含量FEC的加入有助于在石墨阳极上形成理想的SEI膜，从而有助与提升石墨的快充性能。而VC的使用形成的SEI膜会明显增加界面电阻和极化，从而引起严重的析锂。此外，他们还对比了添加FEC的碳酸二甲酯(DMC)和EMC基电解液。极性更高，粘度更低，空间位阻效应更小的DMC更有利于锂离子的去溶剂化，并提供锂离子导电介质，促进快速锂离子传输。Shi等82将氟磺酰异氰酸酯(FI)用作石墨负极的SEI成膜电解质添加剂。由于其高还原电位(> 2.8 V)，FI在碳酸盐基电解液之前被还原，从而在石墨表面产生导电性的SEI膜(图 9b)。结果表明FI的加入能够显著改善石墨基全电池的倍率性能，特别是在低温条件下。Jiang等71设在二甲氧基乙烷中加入双(2, 2, 2-三氟乙基)醚作为稀释剂的双(氟磺酰)酰亚胺锂，设计了一种适用于快充石墨的新型的局部高浓度电解液(图 9c)。通过阴离子的优先分解，可以在石墨表面形成均匀、稳定的固体电解质界面。所建立的SEI可以显著抑制乙醚-溶剂共插层到石墨中，并实现高度可逆的Li+嵌入/脱出行为。

图9

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图9   (a) FEC添加剂对于NCM/石墨全电池性能的提升机理81；(b) DMC、EC和FI分子的HOMO和LUMO轨道82；(c)溶液结构和Li+嵌入石墨层过程的图解a) LCE和b)在不使用/使用BTFE的DME中71；(d)添加金属阳离子添加剂以调节溶剂化结构以抑制溶剂分子共插层的示意图85

Fig 9   (a) improvement mechanism of FEC additive on the performance of NCM/graphite full cell; (b) homo and LUMO orbitals of DMC, EC and FI molecules; (c) illustration of solution structure and Li+ embedding process in graphite layer a) LCE and b) in DME without/using BTFE 71; (d) schematic diagram of adding metal cation additives to adjust the solvation structure to inhibit the cointercalation of solvent molecules 85.

(a) Adapted with permission from Ref. 81, Copyright 2018, Elsevier. (b) Adapted with permission from Ref. 82, Copyright 2019, Elsevier.) (c) Adapted with permission from Ref. 71, Copyright 2021, Wiley. (d) Adapted with permission from Ref. 85, Copyright 2016, American Chemical Society.


除了对于溶剂和锂盐的调控外，以金属阳离子(Mn2+，Cu2+，Ni2+，Ag+等)作为电解液添加剂也能够调节锂离子的溶剂化结构，从而明显改善石墨的快充性能83。例如，在以高氯酸锂的电解液体系中加入不同类型的钾盐，可以显著提高石墨的首次库伦效率和倍率性能。这是因为钾离子会减轻EC对锂离子溶剂化结合能，从而减少溶剂分子的共嵌入84。Cs离子可以优先于锂离子于EC分子配合形成溶剂化物，从而在石墨表面形成稳定的SEI膜，提高石墨的快充性能(图 9d) 85。Wu等86也发现Ag+也有类似功效，可以在石墨表面优先形成高还原电势的稳定SEI，从而避免PC溶剂共嵌入。

近年来，研究者发现通过加大电解液中锂盐的浓度，可以极大的改善石墨负极的电化学性能87。在溶剂量显著减少的超浓电解液中，锂离子的溶剂化程度大大降低，阴离子优先还原为以无机成分为主的SEI膜88。此外，电解液浓度的增大可以改变锂离子在去溶剂化时的机制。在浓电解液中，锂的溶剂化结构部分被接触离子对和聚集体取代，而由于阴离子的丰富，溶剂化鞘层中会出现离子间的相互作用。因此对于超浓电解液，锂离子的去溶剂化动力学将受到离子对裂解的影响3。遗憾的是，离子对裂解对于石墨电极锂离子嵌入动力学的影响机制尚未得到深入研究，值得研究者们进一步深入讨论。另外，超浓电解液的推广还受制于它的高粘度和较高的成本。引入惰性稀释剂进行稀释是一种非常有效的方法89，这种方法的本质是用非配位的电化学惰性稀释剂稀释浓缩电解质，它可以保留原始浓缩电解质的局部配位环境。因此，在不改变石墨界面化学的情况下，表观盐浓度和电解质粘度显著降低90。

3.4 优化充电策略

锂离子电池的储能依赖于在充放电过程中锂离子在正极和负极之间的来回迁移。当锂离子的传输受到限制时，电化学性能会显著下降。锂离子传输受限的原因可能是石墨负极表面镀锂或电池极化加剧导致的电荷接受能力下降。虽然上述的改性方法都可以优化锂离子在电极内部或电极/电解液界面的传输。但这些方法往往基于某一种或某一类材料，不具有普适性。而优化充电协议可以通过改变充电期间的电化学驱动力来适应电池中的离子传输，可以广泛适用于多种电极材料。具体而言，锂离子在电极内部或界面的传输速率要明显小于电路中电子的传输速率，这种速率的不匹配会导致电极电势偏离。而采用灵活的充电策略可以减轻电化学反应的滞后性，使电路的电子传输和离子传输基本维持在同步的水平，因此显著减轻电化学极化，从而使材料能够发挥出最大的储能潜力。研究者们还对优化充电方式进行了深入的探索，包括多级恒流充电、升压充电、动态脉冲充电和衰减充电。这种策略为最大限度地降低电池系统的充电时间提供了一种简单有效、成本低廉的方法。然而，追求快速充电是以牺牲电池循环寿命为前提的。因此，如何在充电时间和电池寿命之间取得平衡是对充电方案进行优化的关键。

最常用的避免锂枝晶的充电方法是恒流-恒压(CC-CV)充电。具体来说，电池首先恒流充电，直到它的电压达到上限(锂离子电池通常为4.2 V)，然后恒压充电，直到电流减小到特定值。但是在CC充电步骤末端附近仍然有锂枝晶的形成，同时伴随着锂离子的损失，额外SEI膜的生长以及界面极化的增加，从而影响电池的循环稳定性91。此外，随着充电倍率的增大，CV过程的持续充电时间也随之延长，因此总充电时间无法明显地缩短。综上所述，CC-CV充电方法只有在温和的充电倍率下是可行的，但不能满足更高倍率的充电条件。此外，在大倍率条件下的CV过程中，电池的电压往往很快便达到预设的电压上限，或在CC过程中电流值快速降至电流下限。因此，活性电极材料没有得到充分利用。为解决这一问题，研究者们提出了基于电流速率连续变化的脉冲充电方法，即通过引入较短的静置时间来提高弛豫度92。Li等93也证明了脉冲电极电位可以降低浓差极化，从而在更短的充电时间内实现活性物质更高的利用率，并延长电池的寿命(图 10a)。

图10

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图10   快速充电协议的优化

Fig 10   Optimization of fast-charging protocols.

(a) Voltage and current profiles of CC-CV and pulse charging 93. (b) A LIB cell under an asymmetric temperature modulation method is rapidly pre-heated to and charged at 60 ℃ 94.
(a) Adapted with permission from Ref. 93, Copyright 2001, Elsevier. (b) Adapted with permission from Ref. 94, Copyright 2019, Cell Press.


此外，温度对电化学反应的本征动力学有显著的影响，因此充电速率也受制于电池的工作温度。Yang等41发现容量为9.5 Ah的石墨|NMC622电池在无锂枝晶产生的情况下的极限充电倍率从25 ℃时的4C下降到10 ℃时的1.5C和0 ℃时的0.67C。可控的电极结构，将镍箔作为快充电池集流体的一部分。镍箔具有非常出色的导热基于这一发现，他们创新性地提出了一种性能，可以快速且均匀的对电极进行加热。如果电池温度低于可抑制锂枝晶的温度，则开关闭合将所有电流引导至电极，从而产生巨大的内部电流来加热电极。一旦电池温度超过锂枝晶的形成温度，打开开关，将所有电流传输到石墨中。这种电极的巧妙设计可以实现在无枝晶产生的条件下获得理想的快充性能。另外，基于相似的电池结构，他们进一步提出了一种不对称温度调制方法，通过在60 ℃下对锂离子电池充电来清除锂镀层(图 10b)。并通过将高温下的暴露时间限制为~10 min以避免SEI生长，电池在极快充电期间能够实现增强的动力学和较长的寿命94。因此采用合适的充电方法对于锂离子电池实现快速、长周期充电是至关重要的。

4 总结和展望

石墨作为最先得到商用化的锂离子电池负极材料，具有容量高，结构稳定，导电性好等优点。更重要的是它的来源广泛，成本低廉，仍然是目前最主流负极材料，并且很难在短期内被完全替代。随着锂离子电池被广泛应用于电动汽车，快充能力成为了石墨最重要的性能指标。受制于缓慢的嵌锂动力学和极低的氧化还原电位，石墨在高倍率充放电下的容量、稳定性和安全性无法满足动力电池的需求。因此，对石墨进行改性提高其快充性能，是近年来学者们进行研究的重点。

针对石墨在快充中存在的问题，目前的解决方法有以下几种。(1)构筑稳定的人工SEI膜。通过在石墨表面构建结构稳定、氧化还原电位较高、离子导电性良好的有机/无机人工SEI膜，不仅可以减轻锂离子在石墨中传输的各向异性，提高锂离子的迁移速率，还可以减小极化，避免高倍率充放电时锂金属在石墨表面的沉积。此外，人工SEI膜还可以作为锂离子和溶剂分子的“区分筛”，避免溶剂分子共嵌入引起的石墨结构破坏。(2)形貌和结构设计。通过对石墨进行形貌和结构改良(如孔洞结构设计)，可以增加石墨的边缘插层活性位点数量，提高锂离子在石墨中的迁移速率。(3)电解液优化。通过优化溶剂的使用、调控锂盐种类和浓度、加入有机/无机添加剂等策略，可以有效调节锂离子在电解液中的溶剂化结构，降低锂离子去溶剂化势垒，并构筑稳定的SEI膜以及减轻溶剂分子共嵌入对石墨稳定性的影响。(4)优化充电策略。通过优化充电协议，调控充电电流电压和弛豫时间，可以在避免锂枝晶产生的条件下达到充电倍率极限，实现循环寿命和充电速率的平衡。这些方法都能够有效的提升石墨在快充条件下的容量和稳定性，为电动汽车实现“加油式”充电提供了借鉴。然而，石墨的快充设计还存在以下挑战：

(1) 石墨的化学稳定性极强，同时表面的润湿性很差。因此很难通过一些简单的物理化学方法构筑人工SEI保护膜。目前的研究大多都需要采用ALD原子层沉积，CVD气相沉积等方法。这些方法构筑人工SEI保护膜成本较高，流程繁琐，效率较低，不具备大规模产业化的可行性。因此，如何从石墨本身入手，改变其本征物理化学性质，从而实现以简单便捷的方法构筑人工SEI保护膜是未来研究的重点。

(2) 通过设计孔洞，减小石墨颗粒等形貌和结构的调控策略，虽然可以增加石墨的嵌锂位点，但活性位点的增加往往会伴随着副反应的加剧和首次库伦效率的降低。考虑到锂盐的价格已经达到了历史新高，石墨的快充设计不能以增加首次不可逆容量为代价。因此，形貌和结构的调控策略必须结合其他表面改性策略使用，避免额外的锂消耗。

(3) 通过使用功能添加剂或开发新的锂盐和溶剂，获得高离子导电性、高转移数和宽温度范围的新型电解质至关重要，因为电解质决定了特定电池化学的离子传输和界面。但是电解液的开发准则必须将成本因素和环保程度考虑在内，否则将缺乏现实意义。

(4) 基于石墨的快充设计大多依然基于纽扣电池进行评估。而作为一项亟需大规模产业化应用的技术，科研人员应该在软包电池或圆柱电池进行评估，以验证其商业化应用潜力。

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