高性能三元NASICON型Na3.5−xMn0.5V1.5−xZrx(PO4)3/C钠离子电池正极材料

doi:10.3866/PKU.WHXB202407023

物理化学学报 >> 2024, Vol. 40 >> Issue (12): 2407023.doi: 10.3866/PKU.WHXB202407023

高性能三元NASICON型Na_3.5−xMn_0.5V_1.5−xZr_x(PO₄)₃/C钠离子电池正极材料

梅建宝¹, 李贝¹, 张舒², 肖东东³, 胡朴¹^,*(), 张更⁴^,*()

¹ 武汉工程大学材料科学与工程学院, 湖北省等离子体化学与先进材料重点实验室, 武汉 430205
² 中国科学院青岛生物能源与生物过程技术研究所, 青岛 266101
³ 中国科学院物理研究所, 北京 101400
⁴ 湖南理工学院机械工程学院, 岳阳 414006

收稿日期:2024-07-25 修回日期:2024-09-12 录用日期:2024-09-12 发布日期:2024-11-09
通讯作者: Email: hupu@wit.edu.cn; Tel: +86-15695688093 (胡朴)zhangziying04@163.com; Tel: +86-19310196711 (张更)
基金资助:
国家自然科学基金项目(52172227); 湖北省自然科学基金项目(2023AFA114); 启动基金(20QD80); 武汉工程大学创新基金(CX2023068)

Enhanced Performance of Ternary NASICON-Type Na_3.5−xMn_0.5V_1.5−xZr_x (PO₄)₃/C Cathodes for Sodium-Ion Batteries

Jianbao Mei¹, Bei Li¹, Shu Zhang², Dongdong Xiao³, Pu Hu¹^,*(), Geng Zhang⁴^,*()

¹ Hubei Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials, School of Materials Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, China
² Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, Shandong Province, China
³ Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 101400, China
⁴ College of Mechanical Engineering, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414006, Hunan Province, China

Received:2024-07-25 Revised:2024-09-12 Accepted:2024-09-12 Published:2024-11-09
Contact: Email: hupu@wit.edu.cn; Tel: +86-15695688093 (Pu Hu)zhangziying04@163.com; Tel: +86-19310196711 (Geng Zhang)
Supported by:
financially supported by the National Natural Science Foundation of China(52172227); Natural Science Foundation of Hubei Province(2023AFA114); The authors are grateful to the Startup Fund(20QD80); Graduated Innovative Fund of Wuhan Institute of Technology(CX2023068)

1. WHXB202407023-SI-5p.pdf(2235KB)

摘要/Abstract

摘要：

钠离子电池被广泛研究用于储能应用，但实现同时具有高能量密度、稳定性和快速充放电性能的正极材料仍然是一个关键的挑战。本研究合成了一系列NASICON型Na_3.5−xMn_0.5V_1.5−xZr_x(PO₄)₃/C材料，并掺入Mn、V和Zr元素探讨其对电化学性能的影响。通过在Mn和V的基础上引入Zr，提出一种激活V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应新的策略，从而提升能量密度。此外，Zr掺入通过拓宽离子通道并产生额外的钠离子空位，显著促进钠离子迁移，增强电极反应动力学和整体性能。结果表明，Na_3.4Mn_0.5V_1.4Zr_0.1(PO₄)₃/C材料表现出优异的循环稳定性，在800次循环后保持90%的容量，并具备高倍率性能(20C时，放电比容量为84 mAh∙g⁻¹)，显著优于原始的Na_3.5Mn_0.5V_1.5(PO₄)₃/C材料。该研究为开发高效且可持续钠离子电池提供了有效途径。

关键词: 钠离子电池, NASICON, 正极材料, 循环稳定性, 倍率性能

Abstract:

Sodium-ion batteries (SIBs) are widely studied for energy storage applications, but achieving cathode materials with balanced high energy density, stability, and fast charge/discharge performance remains a key challenge. In this study, we successfully synthesized a series of NASICON-type Na_3.5−xMn_0.5V_1.5−xZr_x(PO₄)₃/C, incorporating Mn, V, and Zr to investigate their impact on electrochemical performance. By introducing Zr alongside Mn and V, we developed a novel strategy to activate V⁴⁺/V⁵⁺ redox reactions, achieving high energy density. Moreover, this substitution promotes Na-ion migration by widening the migration pathways and generating additional Na vacancies, which greatly enhances electrode reaction kinetics and boosts overall performance. Na_3.4Mn_0.5V_1.4Zr_0.1(PO₄)₃/C demonstrates superior stability, retaining 90% of its capacity after 800 cycles, and delivers high-rate performance (84 mAh∙g⁻¹ at 20C), significantly outperforming pristine Na_3.5Mn_0.5V_1.5(PO₄)₃/C. These advancements highlight a potential approach for developing efficient and sustainable SIBs.

Key words: Sodium-ion batteries, NASICON, Cathode materials, Cycling stability, Rate capability

梅建宝, 李贝, 张舒, 肖东东, 胡朴, 张更. 高性能三元NASICON型Na_3.5−xMn_0.5V_1.5−xZr_x(PO₄)₃/C钠离子电池正极材料[J]. 物理化学学报, 2024, 40(12), 2407023. doi: 10.3866/PKU.WHXB202407023

Jianbao Mei, Bei Li, Shu Zhang, Dongdong Xiao, Pu Hu, Geng Zhang. Enhanced Performance of Ternary NASICON-Type Na_3.5−xMn_0.5V_1.5−xZr_x (PO₄)₃/C Cathodes for Sodium-Ion Batteries[J]. Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40(12), 2407023. doi: 10.3866/PKU.WHXB202407023

链接本文: https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202407023

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/Y2024/V40/I12/2407023

图/表 5

参考文献 52

1	Armand M. ; Tarascon J.-M Nature 2008, 451, 652. doi: 10.1038/451652a
2	Davies D. M. ; Verde M. G. ; Mnyshenko O. ; Chen Y. R. ; Rajeev R. ; Meng Y. S. ; Elliott G Nat. Energy 2018, 4, 42. doi: 10.1038/s41560-018-0290-1
3	Hu Z. ; Niu Y. ; Rong X. ; Hu Y Acta Phys.-Chim. Sin. 2024, 40, 2306005.
	胡紫霖; 牛耀申; 容晓晖; 胡勇胜. 物理化学学报, 2024, 40, 2306005. doi: 10.3866/pku.Whxb202306005
4	Yu H. ; Ruan X. ; Wang J. ; Gu Z. ; Liang Q. ; Cao J.-M. ; Kang J. ; Du C.-F. ; Wu X.-L. ACS Nano 2022, 16, 21174. doi: 10.1021/acsnano.2c09122
5	Song C. ; Li S. ; Bai Y Nano Res. 2023, 17, 2728. doi: 10.1007/s12274-023-6164-2
6	Chen M. ; Hua W. ; Xiao J. ; Zhang J. ; Lau V. W.-H. ; Park M. ; Lee G.-H. ; Lee S. ; Wang W. ; Peng J. ; et al J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18091. doi: 10.1021/jacs.1c06727
7	Wang K. ; Li H. ; Guo G. ; Zheng L. ; Passerini S. ; Zhang H ACS Energy Lett. 2023, 8, 1671. doi: 10.1021/acsenergylett.2c02837
8	Heng Y. ; Gu Z. ; Guo J. ; Wu X Acta Phys.-Chim. Sin. 2021, 37, 2005013.
	衡永丽; 谷振一; 郭晋芝; 吴兴隆. 物理化学学报, 2021, 37, 2005013. doi: 10.3866/PKU.WHXB202005013
9	Ahsan Z. ; Cai Z. ; Wang S. ; Moin M. ; Wang H. ; Liu D. ; Ma Y. ; Song G. ; Wen C Adv. Energy Mater. 2024, 14, 2400373. doi: 10.1002/aenm.202400373
10	Sun L. ; Wu Z. ; Hou M. ; Ni Y. ; Sun H. ; Jiao P. ; Li H. ; Zhang W. ; Zhang L. ; Zhang K. ; et al Energy Environ. Sci 2024, 17, 210. doi: 10.1039/d3ee02817h
11	Buryak N. S. ; Anishchenko D. V. ; Levin E. E. ; Ryazantsev S. V. ; Martin-Diaconescu V. ; Zakharkin M. V. ; Nikitina V. A. ; Antipov E. V J. Power Sources 2022, 518, 230769. doi: 10.1016/j.jpowsour.2021.230769
12	Xu C. ; Zhao J. ; Wang Y.-A. ; Hua W. ; Fu Q. ; Liang X. ; Rong X. ; Zhang Q. ; Guo X. ; Yang C. ; et al Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2200966. doi: 10.1002/aenm.202200966
13	Shao Y. ; Qian Y. ; Zhang T. ; Zhang P. ; Wang H. ; Qian T. ; Yan C Inorg. Chem. Front. 2024, 11, 4552. doi: 10.1039/d4qi01141d
14	Meng W. ; Dang Z. ; Li D. ; Jiang L Adv. Mater. 2023, 35, 2301376. doi: 10.1002/adma.202301376
15	Gao H. ; Seymour I. D. ; Xin S. ; Xue L. ; Henkelman G. ; Goodenough J. B J. Am. Chem. Soc 2018, 140, 18192. doi: 10.1021/jacs.8b11388
16	Tian J.-L. ; Wu L.-R. ; Zhao H.-J. ; Xu S.-D. ; Chen L. ; Zhang D. ; Duan X.-C. Rare Met. 2023, 43, 113. doi: 10.1007/s12598-023-02422-w
17	Chu S. ; Guo S. ; Zhou H Chem. Soc. Rev 2021, 50, 13189. doi: 10.1039/d1cs00442e
18	Cao X. ; Zhou J. ; Pan A. ; Liang S Acta Phys.-Chim. Sin. 2020, 36, 1905018.
	曹鑫鑫; 周江; 潘安强; 梁叔全. 物理化学学报, 1905, 36, 1905018. doi: 10.3866/PKU.WHXB201905018
19	Hu P. ; Zou Z. ; Sun X. ; Wang D. ; Ma J. ; Kong Q. ; Xiao D. ; Gu L. ; Zhou X. ; Zhao J. ; et al Adv. Mater. 2020, 32, 1907526. doi: 10.1002/adma.201907526
20	Li B. ; Xiao D. ; Shang C. ; Wang X. ; Yan M. ; Hu P J. Alloy. Compd. 2024, 977, 173259. doi: 10.1016/j.jallcom.2023.173259
21	Ge X. ; He L. ; Guan C. ; Wang X. ; Li J. ; Lai Y. ; Zhang Z ACS Nano 2023, 18, 1714. doi: 10.1021/acsnano.3c10319
22	Li Y. ; Chen B. ; Wang Y. ; Xing H. ; Zhao W. ; Zhang G. ; Shi S Acta Phys.-Chim. Sin. 2024, 40, 2305053.
	李亚捷; 陈斌; 王依平; 邢辉; 赵伟; 张更; 施思齐. 物理化学学报, 2024, 40, 2305053. doi: 10.3866/PKU.WHXB202305053
23	Hou J. ; Hadouchi M. ; Sui L. ; Liu J. ; Tang M. ; Hay Kan W. ; Avdeev M. ; Zhong G. ; Liao Y. ; Lai Y. ; et al Energy Storage Mater. 2021, 42, 307. doi: 10.1016/j.ensm.2021.07.040
24	Singh B. ; Wang Z. ; Park S. ; Gautam G. S. ; Chotard J.-N. ; Croguennec L. ; Carlier D. ; Cheetham A. K. ; Masquelier C. ; Canepa P J. Mater. Chem. A 2021, 9, 281. doi: 10.1039/d0ta10688g
25	Snarskis G. ; Pilipavičius J. ; Gryaznov D. ; Mikoliu̅naitė L. ; Vilčiauskas L Chem. Mater 2021, 33, 8394. doi: 10.1021/acs.chemmater.1c02775
26	Huang H.-B. ; Luo S.-H. ; Liu C.-L. ; Yang Y. ; Zhai Y.-C. ; Chang L.-J. ; Li M.-Q. Appl. Surf. Sci. 2019, 487, 1159. doi: 10.1016/j.apsusc.2019.05.224
27	Li H. ; Wang Y. ; Zhao X. ; Jin J. ; Shen Q. ; Li J. ; Liu Y. ; Qu X. ; Jiao L. ; Liu Y ACS Energy Lett. 2023, 8, 3666. doi: 10.1021/acsenergylett.3c01183
28	Qiao S. ; Zhou Q. ; Ma M. ; Liu H. ; Dou S. ; Chong S ACS Nano 2023, 17, 11220. doi: 10.1021/acsnano.3c02892
29	Zhao Y. ; Liu Q. ; Zhao X. ; Mu D. ; Tan G. ; Li L. ; Chen R. ; Wu F Mater. Today 2023, 62, 271. doi: 10.1016/j.mattod.2022.11.024
30	Guo J. Z. ; Zhang H. X. ; Gu Z. Y. ; Du M. ; Lu H. Y. ; Zhao X. X. ; Yang J. L. ; Li W. H. ; Kang S. ; Zou W. ; et al Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2209482. doi: 10.1002/adfm.202209482
31	Li B. ; Mei J. ; Wang X. ; Shang C. ; Shen X. ; Hu P Energy Fuels 2024, 38, 1508. doi: 10.1021/acs.energyfuels.3c03740
32	Li B. ; Zou Y. ; Zhang S. ; Xiao D. ; Shang C. ; Wang X. ; Yan M. ; Hu P Electrochim. Acta 2024, 475, 143666. doi: 10.1016/j.electacta.2023.143666
33	Kabbour H. ; Coillot D. ; Colmont M. ; Masquelier C. ; Mentré O J. Am. Chem. Soc 2011, 133, 11900. doi: 10.1021/ja204321y
34	Geng Y. ; Zhang T. ; Xu T. ; Mao W. ; Li D. ; Dai K. ; Zhang J. ; Ai G Energy Storage Mater. 2022, 49, 67. doi: 10.1016/j.ensm.2022.03.044
35	Nagai T. ; Mochizuki Y. ; Yoshida S. ; Kimura T J. Am. Chem. Soc 2023, 145, 8090. doi: 10.1021/jacs.3c00797
36	Wang S.-M. ; Li J.-Q. ; Xu L. ; Sun M.-J. ; Huang W.-J. ; Liu Q. ; Ren F.-T. ; Sun Y.-J. ; Duan L.-Y. ; Ma H. ; et al Rare Met. 2024, 43, 4253. doi: 10.1007/s12598-024-02777-8
37	Difi S. ; Saadoune I. ; Sougrati M. T. ; Hakkou R. ; Edstrom K. ; Lippens P.-E. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 25220. doi: 10.1021/acs.jpcc.5b07931
38	Xu L. ; Li J. ; Liu C. ; Zou G. ; Hou H. ; Ji X Acta Phys.-Chim. Sin. 2020, 36, 1905013.
	徐来强; 李佳阳; 刘城; 邹国强; 侯红帅; 纪效波. 物理化学学报, 1905, 36, 1905013. doi: 10.3866/PKU.WHXB201905013
39	Liu X. ; Feng G. ; Wu Z. ; Wang D. ; Wu C. ; Yang L. ; Xiang W. ; Chen Y. ; Guo X. ; Zhong B J. Alloy. Compd. 2020, 815, 152430. doi: 10.1016/j.jallcom.2019.152430
40	Guo J.-Z. ; Gu Z.-Y. ; Du M. ; Zhao X.-X. ; Wang X.-T. ; Wu X.-L. Mater. Today 2023, 66, 221. doi: 10.1016/j.mattod.2023.03.020
41	Liu Y. ; Rong X. ; Bai R. ; Xiao R. ; Xu C. ; Zhang C. ; Xu J. ; Yin W. ; Zhang Q. ; Liang X. ; et al Nat. Energy 2023, 8, 1088. doi: 10.1038/s41560-023-01301-z
42	Qin D. ; Ding J. ; Liang C. ; Liu Q. ; Feng L. ; Luo Y. ; Hu G. ; Luo J. ; Liu X Acta Phys.-Chim. Sin. 2024, 40, 2310034.
	秦豆豆; 丁俊阳; 梁初; 刘倩; 冯立纲; 罗扬; 胡广志; 罗俊; 刘熙俊. 物理化学学报, 2024, 40, 2310034. doi: 10.3866/pku.Whxb202310034
43	Liu Y. ; Zhou Y. ; Zhang J. ; Xia Y. ; Chen T. ; Zhang S ACS Sustain. Chem. Eng. 2016, 5, 1306. doi: 10.1021/acssuschemeng.6b01536
44	Qi X.-R. ; Liu Y. ; Ma L.-L. ; Hou B.-X. ; Zhang H.-W. ; Li X.-H. ; Wang Y.-S. ; Hui Y.-Q. ; Wang R.-X. ; Bai C.-Y. ; et al Rare Met. 2022, 41, 1637. doi: 10.1007/s12598-021-01900-3
45	Pan W. ; Guan W. ; Jiang Y Acta Phys.-Chim. Sin. 2020, 36, 1905017.
	潘雯丽; 关文浩; 姜银珠. 物理化学学报, 2020, 36, 1905017. doi: 10.3866/PKU.WHXB201905017
46	Wang D. ; Yin X. ; Wu J. ; Luo Y. ; Shi S Acta Phys.-Chim. Sin. 2024, 40, 2307029.
	王达; 殷晓彬; 吴剑芳; 罗亚桥; 施思齐. 物理化学学报, 2307, 40, 2307029. doi: 10.3866/pku.Whxb202307029
47	Tang A. ; Zhang S. ; Lin W. ; Xiao D. ; Ma J. ; Shang C. ; Yan M. ; Zhang Z. ; Chen C. ; Huang Z. ; et al Energy Storage Mater. 2023, 58, 271. doi: 10.1016/j.ensm.2023.03.024
48	Zhou W. ; Xue L. ; Lü X. ; Gao H. ; Li Y. ; Xin S. ; Fu G. ; Cui Z. ; Zhu Y. ; Goodenough J. B Nano Lett. 2016, 16, 7836. doi: 10.1021/acs.nanolett.6b04044
49	Anishchenko D. V. ; Zakharkin M. V. ; Nikitina V. A. ; Stevenson K. J. ; Antipov E. V Electrochim. Acta 2020, 354, 136761. doi: 10.1016/j.electacta.2020.136761
50	Zhang J. ; Zhao X. ; Song Y. ; Li Q. ; Liu Y. ; Chen J. ; Xing X Energy Storage Mater. 2019, 23, 25. doi: 10.1016/j.ensm.2019.05.041
51	Fu Y. ; Zhu C Acta Phys.-Chim. Sin. 2023, 39, 2209002.
	傅焰鹏; 朱昌宝. 物理化学学报, 2209, 39, 2209002. doi: 10.3866/PKU.WHXB202209002
52	Han Y. ; Wang X. ; Yan W. ; Buzlukov A. L. ; Hu P. ; Zhang L. ; Yu J. ; Liu T ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16, 35114. doi: 10.1021/acsami.4c05943

[1]	Débora Ferreira dos Santos Morais, José Luis Tirado, Carlos Pérez-Vicente, Fabiana Villela da Motta, Pedro Lavela, Mauricio Bomio, Sergio Lavela. 通过Nb₂O₅包覆提升Na₃V₂(PO₄)₃正极的储钠性能[J]. 物理化学学报, 2026, 42(2): 100180 - .
[2]	赵珊, 刘旭, 郭昊天, 柳宗琳, 王鹏飞, 舒杰, 伊廷锋. 高熵P2/O3双相正极的协同设计助力高性能钠离子电池[J]. 物理化学学报, 2026, 42(1): 100129 - .
[3]	宋亮亮, 梁颢严, 李顺清, 邱报, 刘兆平. 超高比能电池高锰富锂层状氧化物正极材料面临的挑战与解决策略[J]. 物理化学学报, 2025, 41(8): 100085 - .
[4]	刘华艳, 陈逸飞, 杨梦召, 顾佳俊. 二维材料基超级电容器的容量与倍率性能提升策略[J]. 物理化学学报, 2025, 41(6): 100063 - .
[5]	邱领邦, 蒋江民, 王李波, 白浪, 周飞, 周羔宇, 庄全超, 崔艳华. 原位电化学阻抗谱监测长寿命热电池Nb₁₂WO₃₃正极材料的高温双放电机制[J]. 物理化学学报, 2025, 41(5): 100040 - .
[6]	王禹尧, 曹志涛, 杜泽宇, 曹鑫鑫, 梁叔全. 钠离子电池铁基聚阴离子正极材料研究进展[J]. 物理化学学报, 2025, 41(4): 100035 - .
[7]	郭宇, 黄志伟, 胡雨青, 李俊哲, 徐杰. 钠离子电池中铁基异质结构负极材料的最新研究进展[J]. 物理化学学报, 2025, 41(3): 100022 - .
[8]	李文慧, 唐亚昆, 周玉生, 张月, 张文海, 马庆涛, 刘浪, 董森, 曹余良. 通过分子内氧化提升沥青衍生硬碳的储钠性能以用于高性能钠离子电池[J]. 物理化学学报, 2025, 41(10): 100119 - .
[9]	黄辰悦, 郑鸿飞, 秦宁, 王灿沛, 王利光, 陆俊. 单晶高镍三元正极材料：挑战与策略[J]. 物理化学学报, 2024, 40(9): 2308051 - .
[10]	肖雪, 李佳纯, 孟祥桐, 邱介山. 硫掺杂碳包覆Fe_0.95S_1.05纳米球复合材料的储钠性能[J]. 物理化学学报, 2024, 40(6): 2307006 - .
[11]	胡紫霖, 牛耀申, 容晓晖, 胡勇胜. Ni³⁺抑制具有阴离子氧化还原活性钠离子电池正极材料的电压衰减[J]. 物理化学学报, 2024, 40(6): 2306005 - .
[12]	李莹, 赵钰燊, 陈凯, 刘旭, 伊廷锋, 陈立锋. 高性能锂离子电池用N掺杂C-Sn交联纳米纤维自支撑电极的理性设计[J]. 物理化学学报, 2024, 40(3): 2305007 - .
[13]	薛晴, 李圣驿, 赵亚楠, 盛鹏, 徐丽, 李正曦, 张波, 李慧, 王博, 杨立滨, 曹余良, 陈重学. 基于活性炭\|\|Na_0.44MnO₂的低成本、高倍率和长寿命碱性钠离子电池电容器[J]. 物理化学学报, 2024, 40(2): 2303041 - .
[14]	薛国勇, 李静, 陈俊超, 陈代前, 胡晨吉, 唐凌飞, 陈博文, 易若玮, 沈炎宾, 陈立桅. 单离子聚合物快离子导体[J]. 物理化学学报, 2023, 39(8): 2205012 -0 .
[15]	鲁航语, 侯瑞林, 褚世勇, 周豪慎, 郭少华. 高比能锂离子电池层状富锂正极材料改性策略研究进展[J]. 物理化学学报, 2023, 39(7): 2211057 -0 .

高性能三元NASICON型Na_3.5−xMn_0.5V_1.5−xZr_x(PO₄)₃/C钠离子电池正极材料

Enhanced Performance of Ternary NASICON-Type Na_3.5−xMn_0.5V_1.5−xZr_x (PO₄)₃/C Cathodes for Sodium-Ion Batteries

RichHTML

PDF

赞

补充材料