持久性有机污染物在废水中的完全矿化仍是一项艰巨挑战。本研究报道了一种通过原位氧化聚合法合成的ZIF-8衍生ZnO/聚苯胺(PANI)S型异质结的理性设计。先进表征技术证实了ZnO/PANI异质结内S型电荷转移机制。优化后的复合材料在模拟太阳光照射下，60 min内实现苯酚完全矿化，同时以0.75 mmol∙L⁻¹·h^–1的速率生成H₂O₂。机理研究表明，S型异质结保留了强氧化还原电势，驱动活性氧物种的形成，从而实现H₂O₂合成与苯酚降解。该工作为MOF衍生的无机/有机S型异质结建立了普适性设计范式，有效耦合了太阳能驱动的能源转化与环境修复。

随着新能源产业的快速发展，废旧电池的利用引起了研究者的关注。开发以电池回收材料作为光催化剂的过氧化氢光合系统是一项重大挑战。本研究采用超声自组装技术，将电池材料磷酸铁锂(LFPO)纳米颗粒与石墨相氮化碳(CN)纳米片复合，构建了用于生产H₂O₂的无机/有机S型光催化剂。通过X射线光电子能谱(XPS)和开尔文探针力显微镜(KPFM)的原位分析表明，LFPO与CN之间的相互作用促进了内建电场(IEF)的形成，进而产生独特的S型电荷转移机制。结合电子自旋共振光谱、自由基捕获实验和原位漫反射红外傅里叶变换光谱，确定了H₂O₂生成的三种途径。得益于增强的载流子分离、强氧化还原能力和多通道H₂O₂形成机制，最优复合材料在模拟太阳光照射下表现出3.22 mol∙g⁻¹∙h⁻¹的优异H₂O₂产率。该研究通过从废电池材料中设计S型异质结，为研究可持续的H₂O₂光合作用途径提供了一种潜在的方法。

S型异质结光催化剂因同时具有优异的光生载流子分离效率和较强的氧化还原能力，而被广泛应用于光催化二氧化碳(CO₂)还原制高价值化学品(如甲烷)中。碳量子点(Carbon dots，CDs)材料具有能带结构和吸光范围可调的独特优势，可与常用半导体材料(如氧化钛，TiO ₂)形成有效S型异质结光催化剂。然而，碳量子点能带结构和表面吸附性质在调控CDs/TiO₂的异质结构型、载流子分离和传输动力学、以及CO₂活化和还原产物选择性中的重要作用仍缺乏深入研究。本文通过改变CDs的碳源，包括低阶煤沥青(C-GQDs，1.75 nm)、葡萄糖(G-CQDs，1.84 nm)、丙酮(CQDs-X，1.82 nm)和炭黑(GQDs-A，1.92 nm)，构建了四种CDs/TiO₂异质结光催化剂，并将其用于光催化CO₂甲烷化反应。研究发现，CDs/TiO₂异质结类型、光生电荷载流子的转移路径、迁移和分离效率、CO₂的吸附和活化能力以及还原产物的选择性与CDs的能带结构和表面吸附性质密切相关。CDs的引入显著增强了TiO₂光利用的能力，其中，以低价煤沥青为碳源构建的C-GQDs/TiO₂ S型异质结具有最高的CH₄生成速率，达到32.7 μmol·g⁻¹·h⁻¹，是单一TiO₂的6.3倍，并且显著高于其它三种异质结，分别是GQDs-A/TiO₂、CQDs-X/TiO₂和G-CQDs/TiO₂的3.8、2.7和2.3倍。该催化剂还具有72.6%的高电子基CH₄选择性和98.1%的烃类产物选择性(CH₄，C₂H₆，C₂H₄和C₃H₈)。相反地，其它三种碳源CDs(GQDs-A、CQDs-X和G-CQDs)的引入导致CH₄选择性大幅下降(均小于40.0%)。原位XPS和程序升温脱附实验结果表明，C-GQDs/TiO₂高的甲烷生成速率和选择性可归因于其独特的S型异质结结构、较高的还原电势和匹配的CO₂和H₂O吸附活化能力。这项研究为CDs/TiO₂光催化剂在S型异质结电子传递途径的驱动下将CO₂高效光还原为CH₄提供了独特的见解。

光催化分解水产氢具有广阔的应用前景。然而，单一光催化剂由于光生电子与空穴易复合，导致光催化产氢效率较低，严重制约了该技术的实际应用。构建异质结是克服这些缺点的有效策略，最近S型异质结脱颖而出，显示出了高效的促进电子和空穴分离的能力，同时最大限度地提高光催化剂的氧化还原能力。其中，基于聚合物的S型光催化剂正在兴起，但无机-有机S型异质结中的载流子动力学仍有待阐明。在本工作中，我们制备了由共轭聚合物双氧硫芴苯并二噻吩二酮(dibenzothiophene-S, S-dioxide-alt-benzodithiophene, DBTSO-BDTO)和硫化镉(CdS)组成的S型异质结，并研究了其光催化制氢的性能和界面电荷传输机制。利用原位辐照X射线光电子能谱验证了S型电子转移机理，并利用飞秒瞬态吸收光谱深入分析了S型异质结中载流子的动力学，证实有大量光生电子发生了界面电荷转移。由于S型异质结对载流子效率的提高和氧化还原能力的增强，复合材料的性能超过了DBTSO-BDTO和CdS，并且最优化复合材料的析氢速率达到3313 μmol·h⁻¹·g⁻¹，约为纯CdS的3倍。本工作为S型异质结的电子转移机制提供了新的视角，并可指导用于太阳能燃料生产的聚合物基光催化剂的开发。

基于氮化碳设计异质结是提升光催化效率的有效途径。本研究通过简便高效的球磨技术，构建了由氮化碳纳米片(GCNNS)与供体-受体共轭聚合物(聚对氨基亚苄基异苯胺，PASO)组成的全有机S型无金属异质结。该异质结展现出优异的光催化产氢性能，优化后的GCNNS/PASO-10样品的产氢速率达到10.12 mmol·g⁻¹·h⁻¹，分别是GCNNS和PASO的5.9倍和19.5倍。这种提升源于独特的界面结合作用、增强的可见光吸收能力以及S型异质结强内建电场促进的高效电荷分离。理论计算与表征结果表明，该异质结的S型机制实现了能带最优匹配并推动了空间电荷的有效分离，从而显著提升了光催化活性。本工作揭示了全有机材料在异质结构建中的独特优势，为设计先进S型体系以实现可持续能源转化提供了新思路。

绿色光催化合成过氧化氢(H₂O₂)是替代高能耗蒽醌工艺的理想途径，但其在无牺牲剂体系中受限于快速载流子复合与氧化还原能力不足。本研究报道了一种原位化学浴-水热法制备的三聚氰胺泡沫(MF)负载的硫掺杂氮化碳(SCN)/硫空位修饰硫铟锌镉(CZIS)S型异质结(CZIS/SCN/MF)，用于无牺牲剂H₂O₂光合成。通过原位辐照X射线光电子能谱(XPS)、自由基捕获电子顺磁共振(EPR)、飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)及理论计算，证实了其S型电荷转移机制。具体而言，硫掺杂可调控氮化碳骨架的局域电荷分布，强化SCN/CZIS异质结界面内建电场；同时，CZIS中煅烧引入的硫空位作为光电子陷阱促进电荷分离，并保留光生空穴用于H₂O氧化，从而实现无牺牲剂H₂O₂合成。结合MF三维多孔框架的光热效应，优化S掺杂浓度和SCN用量的CZIS/SCN/MF催化剂在纯水中H₂O₂产率达3.46 mmol·g⁻¹·h⁻¹，显著优于多数无牺牲剂体系。该研究为无牺牲剂光催化体系中的界面电荷协同调控与能量转换强化提供了新策略。

利用太阳能驱动的光催化技术，有望成为缓解环境和能源压力的可行策略。因此，光催化性能的优异与否取决于光催化剂的合理设计。通过考虑形貌调控、带隙工程、助催化剂修饰以及异质结构建等因素，可以开发出性能优异的光催化剂。基于中空结构光催化剂独特特性的启发，具有中空结构的光催化剂在光催化剂设计中赋予了诸多优势，包括增强光的多重折射和反射、缩短光生载流子的传输距离以及提供丰富的表面反应位点。在此，我们系统地回顾了中空结构光催化剂的最新研究进展，并总结了其几何形貌、内部结构和化学成分的多样性。具体而言，我们重点介绍了中空结构光催化剂的合成策略，包括硬模板法、软模板法和无模板法。此外，还详细总结了一系列中空结构光催化剂，如金属氧化物、金属硫化物、金属有机框架和共价有机框架等。随后，我们概述了中空结构光催化剂在光催化污染物降解、H₂生成、H₂O₂生成、CO₂还原和N₂固定等领域的潜在应用。同时，深入探讨了中空结构与光催化性能之间的内在关系。最后，我们分析了中空结构光催化剂未来发展方向中的挑战和前景。该综述为更好地设计中空结构光催化剂以满足环境修复和能源转换需求提供了启示。

光催化二氧化碳(CO₂)还原已成为一种有效的技术用于将CO₂转化为高价值的化学品。金属有机框架(MOFs)材料因其结构可调、比表面积大、催化性能好和光响应性优异等特点而展现出巨大的潜力。本文采用MOF材料NNU-55(Fe)将CO₂光催化转化为一氧化碳(CO)。通过改变无机阴离子配体调节金属活性中心(Fe-N4)的电子性质，可以轻松调控NNU-55(Fe) MOFs的光催化性能。研究表明，相较于SO₄²⁻和Cl⁻配位的催化剂，NO₃⁻配位的NNU-55(Fe)展现出更优异的催化性能，在3 h内实现了124 μmol∙g⁻¹的CO产量。NO₃⁻更强的电子供给能力提升了Fe中心的电子密度，降低了Fe的d带中心，并增强了吸附系统成键轨道的占据，从而提高了CO₂的吸附能力和还原活性。本研究通过改变金属位点的无机配体来调节MOFs电子结构和催化活性的策略，为开发高效光催化材料提供了新的思路。

铂(Pt)作为优异的氧还原助催化剂，在光催化产H₂O₂方面具有巨大潜力。然而，Pt对O₂的吸附能力过强，易使O―O键裂解，从而降低2电子氧还原反应(ORR)生成H₂O₂的选择性。在本研究中，通过调节助剂结构改变Pt的电子结构，从而削弱Pt―O键的强度。本文通过两步光沉积法在BiVO₄的(010)面上连续修饰了铂和银助催化剂。由于在此过程中存在置换反应，最终合成了一种具有中空AgPt合金核和富电子Pt^δ−壳(AgPt@Pt)结构的协同催化剂。光催化实验结果表明：修饰空心结构AgPt@Pt助剂的BiVO₄产生H₂O₂的速率达到了1021.5 μmol∙L⁻¹，且其对应的量子效率(AQE)为5.07%，是Pt/BiVO₄光催化剂(35.7 μmol∙L⁻¹)的28.6倍。此外，密度泛函理论计算和X射线光电子能谱表征表明：AgPt合金向Pt壳转移电子，生成富电子的Pt^δ−活性位点，进而增加了AgPt@Pt助催化剂中Pt―O_ads反键轨道的占有率。这种电子再分布削弱了O₂在Pt上的吸附强度，促进了2电子ORR反应，并显著提高了H₂O₂的生成效率。这一合成策略为制备具有更高H₂O₂选择性的铂基纳米助催化剂提供了可靠的方法。

缓慢的电子迁移速率和显著的电子-空穴复合是实现高光催化效率的重大障碍。利用多种催化剂构建异质结可以有效增强电荷分离。通过水热合成制备了一系列Keggin型空心十二面体多金属氧酸盐，并通过添加金属元素对其分子轨道进行修饰。金属元素的引入调节了多金属氧酸盐的电子结构，有效增强了多金属氧酸盐的电子聚集能力。单一组分催化剂常常面临严重的空穴-电子复合问题。为了解决这一问题，提出了构建异质结的方案以提高电子传输效率。通过将ZnCdS纳米颗粒固定在多金属氧酸盐表面形成异质结结构，显著增强了界面电荷传输能力。密度泛函理论(DFT)计算和实验结果表明，金属组分的调控使多金属氧酸盐具有更有利的能级轨道。ZnCdS和KMoP S型异质结的催化机制也得到了验证。S型异质结的形成进一步提高了电子传输效率，与其他传统异质结相比，实现了光生电子和空穴的高效利用。此外，S型异质结使催化剂的d带中心更接近费米能级，从而提高了导电能力。本文为多金属氧酸盐的能级调控和S型异质结的设计提供了一种新方法。

光催化合成过氧化氢(H₂O₂)是一种至关重要的清洁能源转化过程，涉及对氧气的两电子还原。然而，这一过程常常受限于缓慢的水氧化反应，后者需要光生空穴的参与。为了应对此挑战，我们设计了一种双功能的S型ZnO/CdIn₂S₄异质结体系，将H₂O₂生成与增值的苄胺(BA)氧化反应进行耦合。在此双功能光催化系统中，CdIn₂S₄中的光生电子可以高效地还原O₂生成H₂O₂，而ZnO中的光生空穴则选择性地将BA氧化为N-亚苄基苄胺。得益于S型异质结的优势，相比于纯ZnO或CdIn₂S₄，优化后的ZnO/CdIn₂S₄光催化剂展示出显著更高的H₂O₂生成速率(386 μmol·L⁻¹·h⁻¹)和BA转化率(81%)。飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)结果说明，ZnO/CdIn₂S₄复合材料在光的激发下，在ZnO导带(CB)和CdIn₂S₄价带(VB)之间发生超快S型电子转移。此外，ZnO的VB空穴和CdIn₂S₄的CB电子的及时消耗，有助于加速ZnO/CdIn₂S₄ S型异质结界面中的电荷转移。本文中ZnO/CdIn₂S₄ S型光催化体系的创新设计为高效的双功能异质结光催化系统的开发提供了新的思路，并引入了一种利用fs-TA光谱研究S型异质结的新方法。

提高光生载流子的分离效率，进而显著增强光催化剂的氧化还原能力是光催化领域中的一个重大挑战。为了解决这一问题，本文通过水热法成功合成了CeO₂/Bi₁₉Br₃S₂₇ S型异质结催化剂，旨在提升催化剂的光催化性能。CeO₂/Bi₁₉Br₃S₂₇复合材料的合成不仅改善了光生载流子的分离效率，还赋予了催化剂更强的氧化还原能力和更大的驱动力，显著提升了其光催化表现。实验结果表明，CeO₂/Bi₁₉Br₃S₂₇复合催化剂在CO生成方面的产率达到了13.5 μmol g⁻¹ h⁻¹，远高于单一Bi₁₉Br₃S₂₇和CeO₂催化剂的产率，分别是单独Bi₁₉Br₃S₂₇和CeO₂催化剂的5.19倍和2.81倍。这一显著的提升表明，CeO₂/Bi₁₉Br₃S₂₇复合催化剂的光催化性能在CO生成反应中展现出了更强的催化能力。此外，CeO₂/Bi₁₉Br₃S₂₇催化剂在CH₄生成方面的产率为4.3 μmol g⁻¹ h⁻¹，较单独CeO₂催化剂高出3.1倍，较单独Bi₁₉Br₃S₂₇催化剂高出2.7倍，进一步证明了其在CH₄生成反应中的优越表现。这些结果表明，CeO₂/Bi₁₉Br₃S₂₇复合催化剂不仅在CO和CH₄生成速率方面表现出显著的提升，而且其优异的光催化性能表明其在光催化领域中的应用潜力。本研究为改进光生电荷分离效率提供了新的思路，并为未来开发高效光催化材料提供了有价值的参考。通过构建S型异质结结构，可以有效地抑制光生载流子的复合，提高光催化反应的效率，从而为可持续能源的利用提供了新的解决方案。

同时提升体相和表面电荷分离与利用效率对于实现高效光催化析氢反应至关重要。本研究采用溶剂蒸发策略，将NiCr₂O₄纳米片负载于孪晶Cd_0.5Zn_0.5S (T-CZS)纳米颗粒表面，成功制备了NiCr₂O₄/T-CZS复合材料。经过优化，6% NiCr₂O₄/T-CZS在以聚乳酸(PLA)塑料为牺牲剂的NaOH溶液中析氢速率(r_H2)达到81.4 mmol∙h⁻¹∙g⁻¹，这一显著提升主要归因于T-CZS由纤锌矿Cd_0.5Zn_0.5S (WZ-CZS)和闪锌矿Cd_0.5Zn_0.5S (ZB-CZS)组成，二者能带结构存在微小差异，使得WZ-CZS与ZB-CZS之间及T-CZS与NiCr₂O₄之间形成了S型电荷转移路径，从而促进了体相和界面电荷快速分离，确保了具有强还原能力的电子参与析氢反应(HER)。此外，借助NiCr₂O₄的局域表面等离子体共振(LSPR)效应，增强了体系对紫外-可见-近红外光的吸收，产生的热电子进一步促进了HER。同时，NaOH溶液增强了空穴的氧化反应驱动力，间接提高了HER动力学。研究还发现，其它金属铬酸盐(MCr_xO_y)，如CoCr₂O₄、AgCrO₂、Bi₆CrO₁₂、BaCrO₄、ZnCr₂O₄、CdCr₂O₄、CuCr₂O₄等，也能不同程度提高T-CZS析氢活性。上述研究结果表明，同质异质结中体相与界面S型电荷转移路径能够实现高效光催化产氢与废塑料降解过程的有效协同，为解决能源与环境挑战提供了新的思路。

光催化剂固有的表面原子构型，通常缺乏不稳定或难以生成的原子空位，这往往限制了金属单原子(MSA)助催化剂与光催化剂之间有效相互作用的形成，从而抑制了单原子光催化剂的稳定性和性能提升。在本研究中，我们提出了一种简便且经济的光化学氧还原反应(ORR)机制，用于在温和条件下(仅消耗水和氧气，压力为101325 Pa，温度为25 ℃)在TiO₂光催化剂上制备热力学稳定的贵金属单原子助催化剂。第一性原理模拟首次从理论上揭示了TiO₂的固有表面构型仅能产生不稳定的Pt―O₂结构。然而，TiO₂上发生的ORR不仅能够提供一个外来氧与Pt单原子(PtSA)配位，还能诱导一个表面晶格氧向PtSA移动，从而促进热力学稳定的Pt―O₄物种的形成，这一点通过在氧气氛围而非惰性氛围中实验合成TiO₂上的PtSA得到了验证。所获得的稳定PtSA-TiO₂光催化剂在共生产高纯度氢气和附加值乙醛时，表现出320.4 mmol·g⁻¹·h⁻¹的光催化速率，选择性高达99.65%，其活性是负载Pt纳米颗粒的TiO₂的三倍。该策略进一步扩展至其他贵金属，如Rh和Pd。

光催化一氧化氮(NO)转化技术具有高效、经济、环保的特点，可以使用g-C₃N₄去除NO。通过微观结构调控在g-C₃N₄表面引入新的吸附位点可以改变g-C₃N₄与气体分子之间的构效关系，从而提高光催化NO转化活性并抑制NO₂的产生。然而，很少有综述文章关注g-C₃N₄基材料微观结构变化对NO和O₂的吸附和活化的微观影响。这对NO转化领域的材料设计工作以及从根本上提高NO转化活性和选择性的策略具有重要指导意义。因此，我们的工作系统地总结了通过微观结构调控引入吸附和活化位点的策略，并强调了这些位点在光催化NO转化过程中的作用。目的是阐明吸附和活化位点对吸附行为的影响以及这些位点与反应路径之间的相关性。最后，介绍了提高g-C₃N₄在光催化NO转化领域的吸附和活化水平的发展趋势和未来前景，以期为g-C₃N₄基光催化材料的开发和实际应用提供重要参考。

最近，电子自旋极化作为抑制光生电荷快速复合的一种策略受到了广泛的关注。然而，自旋极化调控主要关注于单个光催化材料，光生电荷分离的效率依然有待进一步提高。于此，本文构建了ZnFe_1.2Co_0.8O₄(ZFCO)/BiVO₄(BVO)异质结，通过S型异质结和自旋极化作用协同促进光生电荷分离，在外部磁场下进一步促进了光催化去除有机物污染物的性能。实验结果表明，在光照下，ZB-1.5 (ZFCO : BVO = 3 : 2)表现出最佳性能，四环素(TC)降解的反应速率常数(k)为0.0146 min⁻¹。在光照和磁场条件下，ZB-1.5的TC降解反应速率常数(k)为0.0175 min⁻¹，其光催化性能得到了进一步提升。研究表明这是由于电子自旋极化和S型电荷分离机制协同促进了光生电荷分离。DFT计算表明，ZFCO在费米能级附近出现了明显的自旋极化现象。光致发光光谱(PL)表明，S型异质结提高了电荷分离效率。此外，评估了可能的降解路径和毒性，表明成功实现了脱毒。这项工作为利用S型异质结开发具有高效光生电荷分离的光催化剂提供了一种研究思路。