物理化学学报, 2019, 35(9): 940-953 doi: 10.3866/PKU.WHXB201810052

综述

过渡金属参与C―H键切断模式的理论研究进展

单春晖,1, 白若鹏2, 蓝宇,2,3

Theoretical Advances of Transition Metals Mediated C―H Bonds Cleavage

SHAN Chunhui,1, BAI Ruopeng2, LAN Yu,2,3

收稿日期: 2018-10-23   接受日期: 2018-11-21  

基金资助: 国家自然科学基金.  21822303
国家自然科学基金.  21772020
中央高校基本科研业务费.  2018CDXZ0002
中央高校基本科研业务费.  2018CDPTCG0001/4
重庆市博士后科研项目.  XmT2018085

Corresponding authors: Emails: chunhui.shan@cqu.edu.cn (S.C.)lanyu@cqu.edu.cn (L.Y.). Tel.: +86-23-65678917 (L.Y.)

Received: 2018-10-23   Accepted: 2018-11-21  

Fund supported: The project was supported by the National Natural Science Foundation of China.  21822303
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China.  21772020
Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (Chongqing University).  2018CDXZ0002
Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (Chongqing University).  2018CDPTCG0001/4
Chongqing Postdoctoral Science Special Foundation, China.  XmT2018085

作者简介 About authors

单春晖，生于1985年2017年在重庆大学获得博士学位，目前在重庆大学从事博士后研究研究方向为过渡金属催化C―H键官能团化反应 , E-mail：chunhui.shan@cqu.edu.cn

蓝宇，重庆大学化学化工学院教授，1981年生2008年在北京大学获博士学位；2009–2012年在美国UCLA从事博士后研究；2012年4月加入重庆大学研究方向为有机化学理论和理论有机化学 , E-mail：lanyu@cqu.edu.cn

摘要

过渡金属催化活化C―H键来构建新共价键因具有原子经济和合成简捷的特点，已成为合成化学中最为有效策略之一。本文中，我们总结了过渡金属参与的C―H键切断的理论研究进展，并系统性提出了C―H键切断的相关模式，包括：C―H键对金属的氧化加成、碱协助的去质子化、σ-复分解、Friedel-Crafts型亲电芳香取代、α-或β-氢消除以及夺氢活化等。理论计算表明，当使用还原性较强的零价金属催化剂时，反应可按照氧化加成模式进行。当使用金属羧酸盐作为催化剂时，通常以协同金属化-去质子化机理模式实现C―H键切断。当使用阳离子金属催化剂，富电子芳烃比缺电子芳烃优先反应时，C―H键切断则会经历碱协助的内部亲电取代模式。σ-复分解是协同金属化-去质子化机理的另一种模式。如果亲电体对芳烃进行加成时，则可按照Friedel-Crafts型亲电芳香取代方式活化C―H键。α-或β-氢消除也是比较常见的活化C―H键模式。此外，夺氢活化可通过自由基过程实现C―H键活化。本文通过对过渡金属参与的C―H键活化模式的论述旨在为实验提供理论指导。

关键词： 过渡金属 ; C―H键切断 ; 理论计算 ; 反应机理 ; 协同金属化-去质子化

Abstract

Transition-metal-catalyzed C―H bond activation, which has been widely applied to construct new covalent bonds, has emerged as one of the most effective strategies in synthetic chemistry due to atom economy and simple procedure. In this review, we have summarized the recent reports on the theoretical mechanistic study of transition-metal-catalyzed C―H bond cleavage. Based on these comprehensive theoretical studies, we have systematically discussed the general modes of C―H bond activation, which involves oxidative addition, base-assisted deprotonation, σ-metathesis, Friedel-Crafts-type electrophilic aromatic substitution, α- or β-hydrogen elimination, and hydrogen atom abstraction. From a mechanistic point of view, C―H bond activation by oxidative addition generally involves a zero-valent transition metal catalyst with strong reducibility, which requires a low activation barrier. The concerted metalation-deprotonation (CMD)-type C―H bond cleavage often occurs via a six-membered cyclic transition state using transition metal carboxylate as the catalyst with a directing group, which is a common mechanism for transition metals with high oxidation states. Base-assisted internal electrophilic substitution (BIES)-type C―H bond activation is commonly performed in the presence of cationic transition metal catalysts, in which electron-rich arenes react preferentially compared to electron-deficient arenes. In some other cases, outer-sphere base-assisted deprotonation can also result in C―H activation, which is dependent on the strength of the base used. The stronger the base used, the lower the energy barrier, and thus, the easier it is to protonate. The σ-metathesis pathway, which could occur via a four-membered cyclic transition state, is often considered an alternative for concerted metalation-deprotonation. If the aromatic hydrocarbon is attacked by electrophiles, the C―H bond can be activated by Friedel-Crafts-type electrophilic aromatic substitution. Elimination of α- or β-hydrogen is also frequently proposed for transition-metal-catalyzed C―H functionalization. Hydrogen atom abstraction could achieve C―H bond activation via a free radical process. Moreover, the C―H bonds of hydrocarbons can be considered weak nucleophiles because the electronegativity of carbon is higher than that of hydrogen, and they could be converted to strong nucleophiles (C―M) in the presence of transition metal catalysts via the different pathways mentioned above. It enables further functionalization with electrophiles or nucleophiles to construct complex molecular skeletons. Summarizing the general modes of C―H bond activation will increase our understanding of the associated chemical mechanism and will pave the way for new synthetic strategies. This review aims to offer theoretical guidance for experimental studies and inspire new reaction design by summarizing the modes of transition-metal-catalyzed C―H bond activation.

Keywords： Transition metal ; C―H bond cleavage ; Theoretical study ; Mechanism ; Concerted metalation-deprotonation

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本文引用格式

单春晖, 白若鹏, 蓝宇. 过渡金属参与C―H键切断模式的理论研究进展. 物理化学学报[J], 2019, 35(9): 940-953 doi:10.3866/PKU.WHXB201810052

SHAN Chunhui. Theoretical Advances of Transition Metals Mediated C―H Bonds Cleavage. Acta Physico-Chimica Sinica[J], 2019, 35(9): 940-953 doi:10.3866/PKU.WHXB201810052

1 引言

C―H键是有机化合物中普遍存在的化学键，其直接活化可引入各种官能团，而无需对试剂与原料预先官能化，因此具有以下特点：1)更高的原子经济性；2)更简短的合成路线；3)更绿色的合成路线1-4。但由于C―H键本身的键能较高且极性较小，通常情况下很难发生化学反应。近年来，过渡金属催化C―H键活化因其原子经济性和合成效率高逐渐成为化学家们关注的焦点。

目前，过渡金属尤其是钌5-11、铑12-18、钯19-33、镍34-41等重金属作为催化剂被广泛应用于C―H键活化的偶联反应中。1993年，Murai、Chatani与Kakiuchi课题组首次报道了Ru(0)络合物催化芳香酮与烯烃的偶联反应42。这一开创性研究促进了早期基于Ru(0)催化剂插入C―H键反应历程的发展。随后Ackermann 43-48、Bruneau与Dixneuf 49, 50等课题组相继报道了更加稳定且易于制备的Ru(II)催化芳香化合物C―H键活化的一系列的偶联反应。Ru(II)催化剂应用的成功之处在于它们通过C―H键的断裂即可简单转化为金属杂合的环状化合物，对体系所使用的氧化剂具有良好的兼容性或其中某些化合物对空气和水具有较好的稳定性。Ryabov课题组报道了醋酸钯催化N, N′-二甲基苄胺的邻钯化反应，应用动力学探索其反应机理，发现C―H键活化步为决速步51, 52。随后他们提出了通过醋酸阴离子协助的六元环过渡态的协同金属化-质子化机理实现了C―H键切断。在这些反应中，往往通过过渡金属催化活化C―H键使其断裂来形成碳–金属(C―M)键，该C―M化合物作为关键中间体进而通过各种转化实现C―H键的官能团化。另外，还可通过金属卡宾插入C―H键或自由基过程实现其断裂。由于C―H键切断方式种类繁多并在化学键断裂、重组中发挥着重要作用，这就使得C―H键切断机制的研究显得至关重要。

由于受金属价态、配合物以及辅助添加剂的影响，过渡金属对C―H键活化的机制也不尽相同。从机理上来说，过渡金属参与C―H键的断裂模式有如下六种：氧化加成、碱协助的去质子化、Friedel-Crafts型亲电芳香取代、σ-复分解、α-或β-氢消除以及夺氢活化(图1)。当使用较强还原性的低氧化态过渡金属时，可通过C―H键对金属的氧化加成来实现C―H键活化(mode A)。碱协助的去质子化包括三种模式：协同金属化-去质子化(mode B)、碱协助的分子内亲电取代53与外源碱协助去质子化54, 55 (mode C)。当羧酸阴离子作为弱碱协助C―H键切断时，协同金属化-去质子化与碱协助的分子内亲电取代这两种机制的过渡态结构几乎一样，都是六元环构型。与协同金属化-去质子化机理不同的是，在碱协助的分子内亲电取代机制中富电子的芳基比缺电子的芳基反应更快。对于具有d0电子构型的前过渡金属(第3周期和第4周期，镧系元素等)，不可能进行氧化过程，通常经历四元环过渡态的σ-复分解机理来实现C―H键活化(mode D)，类似于协同金属化-去质子化机理54。当体系中存在不饱和M―X时，通常以π-复分解的模式实现C―H键活化(mode E)。一些卡宾金属则会经过插入C―H键而实现其断裂(mode F)。反应底物的氢原子被仅作为路易斯酸的金属取代时，一般归类为亲电取代，傅克类型的亲电芳香取代比较常见(mode G) 56。此外，C―H键还可以通过α-或β-氢消除反应来实现活化，从而构建不饱和键(mode H) 57。夺氢活化反应主要涉及过渡金属-杂原子活性物质(电负性杂原子是O或N)，通过将氢原子转移到杂原子配体上，产生碳自由基，来实现C―H活化(mode I) 58, 59。

图1

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图1   过渡金属参与的C―H键活化模式

Fig 1   Possible mechanisms of transition-metal-mediated C―H bond activation


2 C―H键切断机制

2.1 氧化加成

氧化加成是最为常见的一种活化模式，通常以三元环过渡态来实现C―H键断裂与M―C键形成，同时金属的氧化态增加2。氧化加成机理在低价态的后过渡金属钌、铑、钯、铱、铁、钴、镍等的研究中比较常见。

近年来，理论与实验方面对铱催化芳基C―H键硼化反应的机理进行了深入的研究。当体系中使用小位阻的配体时，C―H键很容易氧化加成到Ir(III)化合物生成七配位的Ir(V)化合物，再经还原消除得到产物。整个催化过程会经历Ir(III)/Ir(V)的催化循环，这已被Sakaki课题组证实60。最近我们课题组采用密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算方法对该类反应机理进行了深入研究61。如图2所示，C―H键经三元环过渡态2-TS氧化加成到Ir(I)活性物种上，所需的活化能仅为14.7 kcal∙mol−1 (1 kcal∙mol−1 = 4.1868 kJ∙mol−1，下同)。而C―H键经三元环过渡态1-TS氧化加成到Ir(III)金属中心上时，C―H键长为1.70 Å (1 Å = 0.1 nm，下同)，表明过渡态1-TS沿着反应坐标发生在相当远的地方。此过程所需的活化能高达63.5 kcal∙mol−1，这与体系的反应温度不符。计算结果表明，受大位阻双膦配体的空间位阻效应影响，体系的催化过程会经历Ir(I)/Ir(III)催化循环而非Ir(III)/Ir(V)催化循环。

图2

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图2   C―H键对Ir(I)与Ir(III)的氧化加成的活化能

Computational method: DFT with the N12 functional in hexane solvent. The bond lengths are in angstrom. 1 Å = 0.1 nm. 1 kcal∙mol−1 = 4.1868 kJ∙mol−1

Fig 2   Activation free energies of Ir-mediated C―H bond cleavage by oxidative addition with Ir(I) and Ir(III) species


C―H键的断裂也可通过Rh(I)物种参与的氧化加成而实现。Dong课题组报道了铑催化脱氢甲酰化反应，实现了在温和的实验条件下烯烃的高效合成(产率高达99%)，而且化学选择性大于99 : 1，发展了通过迁移氢甲酰基化反应来脱氢甲酰化的新方法(图3) 62。我们课题组对铑催化迁移氢甲酰基化反应的机理进行了理论研究。该反应的关键点在于铑催化剂如何将C―H键选择性切断63。

图3

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图3   铑催化迁移氢甲酰化反应的C―H键对铑氧化加成的势能面

Adapted from ACS publisher 62. Computational method: DFT with the M11-L functional in tetrahydrofuran solvent. The bond lengths are in angstrom

Fig 3   Free energy profiles for C―H bond cleavage of Rhodium-catalyzed transfer hydroformylation by oxidative addition


如图4所示，该反应通过底物丁醛配位到Rh(I)活性物种3上，得到中间体5，此过程吸热17.0 kcal∙mol−1，其原因在于熵的损失。甲酰基上的C(sp2)―H键对Rh(I)的氧化加成可通过过渡态6-TS实现，其活化能为24.7 kcal∙mol−1，得到三价铑氢中间体7。当甲酰基的α碳和β碳上的C(sp3)―H键分别经过渡态8-TS与10-TS对铑进行氧化加成时，其相应的活化能分别高达42.1与48.4 kcal∙mol−1，这在能量上是不利的。

图4

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图4   在羧酸配阴离子协助下Rh(III)参与的协同金属化-去质子化模式的C―H键断裂

The activation free energies were calculated by DFT with the M11-L functionals (a) in1, 4-dioxane solvent, (b) in 1, 2-dichloroethane solvent, (c) in 1, 2-dichloroethane solvent, and (d) in 1, 4-dioxane solvent. The bond lengths are in angstrom.

Fig 4   Rh(III)-mediated C―H bondcleavage by concerted metalation-deprotonation with the aid of carboxylate


2.2 碱协助的去质子

对于高氧化态的过渡金属参与的C―H键活化，碳酸、醋酸或氟等配阴离子都可作为弱碱去质子化。反应体系中C―H键断裂所需要的活化能受各种因素影响，例如酸性条件、碱性条件、配体、电子效应及导向基团的配位能力等。我们就碱协助的去质子的模式分为三类：1)协同金属化-去质子化；2)碱协助的内部亲电取代；3)外源碱协助去质子化。下面我们将从理论计算的角度来归纳C―H切断步影响因素。

2.2.1 协同金属化-去质子化

协同金属化-去质子化在高氧化态过渡金属参与的C―H键切断中是最为普遍的活化模式。它通常以六元环过渡态的方式进行，其中C―H键断裂与C―M键形成是同步的45, 64。

近十年来，由于铑催化剂对C―H键活化有着独特的活性、选择性以及官能团兼容性而被广泛研究15, 16。我们与李兴伟课题组共同报道了在酸性条件下Rh(III)催化的喹啉N-氧化物与炔烃的C―H键官能化反应13。如图4a所示，C―H键切断是通过过渡态12-TS实现，其活化能为13.1 kcal∙mol−1。在过渡态12-TS的几何结构中，将要断裂的C―H键长度为1.27 Å ，将要形成的C―Rh键长度为2.27 Å ，说明该过程为六元环协同金属化-去质子化。后来我们与李兴伟课题组又共同报道了在酸性条件下Rh(III)催化的N-亚磺酰基酮亚胺与烯烃的氧化还原偶联反应(图4b)65。理论研究表明，芳烃邻位的C―H活化通过协同金属化-去质子化过渡态13-TS发生，活化自由能为27.7 kcal∙mol−1。在该过渡态中，亚胺的氮原子与铑原子配位，从而有助于稳定过渡态并促进芳基的亲电去质子化。

实验和理论研究相结合揭示了酸性条件下Rh(III)催化的苯并喹啉的C―H胺化反应也可以经协同金属化-去质子化机理实现C―H键的断裂(图4c) 66。Rh(III)催化的C―H键切断的过渡态为14-TS，其中苯并喹啉的氮原子与Rh(III)阳离子配位。此过程的活化能为14.8 kcal∙mol−1，这与亚胺作为导向基团时阳离子Rh(III)参与的C―H键切断相比，苯并喹啉的C―H键切断的活化自由能低了12.9 kcal∙mol−1，这可能归因于苯并喹啉配位铑的准平面几何构型。这进一步表明，导向基团在C―H键切断的活化能方面发挥了重要作用。Chang课题组报道了Rh(III)催化的N-芳基硝酮与炔烃的环化反应，特戊酸作为溶剂，利用硝酮作为偶极子定位基团，实现了C―H键的活化，并且反应具有较高的区域选择性和非对应立体选择性67。我们课题组对该反应的机理，区域选择性与非对应立体选择性的来源进行了深入研究，计算结果表明，C―H键切断是通过过渡态15-TS实现，其活化能仅为11.6 kcal∙mol−1 (图4d)，这可能归因于硝酮基团的给电子效应68。

我们课题组在铑参与的C―H键活化进行了一系列的理论研究17, 18, 63, 69-75。其中在碱性条件下Rh(III)催化的苯亚胺环化羰基化反应中，我们发现经过亚胺导向的过渡态25-TS可发生芳基邻位C―H键断裂来形成C―Rh(III)键(图5) 76。然而，活化自由能高达40.8 kcal∙mol−1。实际实验条件下很难实现。而另一条路径中，首先亚胺与烯胺互变异构后配位到金属铑上形成中间体19，接着经历过渡态20-TS发生烯胺N―H键活化得到烷基-Rh(III)中间体21，该过程的活化能为27.4 kcal∙mol−1。随后经过八元环过渡态22-TS实现了邻位C―H键断裂，总活化自由能为28.8 kcal∙mol−1，比过渡态25-TS低12.0 kcal∙mol−1。由较低相对自由能的过渡态20-TS形成的C―Rh键作为导向基团，促进了随后的C―H键断裂。这两种路径的能量差异可能归因于导向基团的配位能力。我们的理论研究表明，反应体系使用Rh(III)物种作为催化剂时，C―H键切断通常以协同金属化-去质子化机理进行。在酸性条件下，通常以阳离子铑作为活性物种参与C―H键的切断，活化能相对较低。而在中性或碱性条件下，往往以中性铑作为活性物种参与C―H键的切断，其活化能接近30 kcal∙mol−1。也就是说酸性条件下易于进行C―H键的切断，这可能由于在中性或碱性条件下，羧酸配阴离子的解离是个吸热的过程，抬高了随后进行的C―H键切断步的活化能。

图5

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图5   Rh(III)催化的苯亚胺环化羰基化反应的C―H键切断步的势能面

Adapted from ACS publisher 76. Computational method: DFT with the M11-L functional in toluene solvent). The bond lengths are in angstrom.

Fig 5   Free energy profiles for C―H bond cleavage step of Rh(III) catalyzed cyclocarbonylation with ketimines


我们课题组同样在钌催化C―H键活化也做了一系列的理论研究6, 8, 10, 69-75 。如图6所示，理论计算表明，在膦配体的作用下，经过六元环过渡态27-TS的C―H键活化，其反应活化能仅为20.6 kcal∙mol−1，而反应直接经过渡态28-TS进行C―H键的切断，其活化能高达34.5 kcal∙mol−1，因此反应无法发生77。这说明膦配体对钌原子起到足够的稳定作用，促进该反应进行。

图6

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图6   Ru(II)催化芳香酰胺与溴苯的C―H键活化反应

The activation free energies were calculated by DFT with the M11-L functional in toluene solvent. The bond lengths are in angstrom.

Fig 6   Ru(II)-catalyzed C―H bond activation of aromatic amides with phenyl bromide.


钴同样可以经历协同金属化-去质子化方式将C―H键活化。我们课题组理论研究发现，嘧啶作为导向基团时，反应经过过渡态29-TS来切断C―H键，活化能为13.6 kcal∙mol−1 (图7a) 78。如图7(b)中，在镍催化的苯甲酰胺与烷基卤化物的烷基化反应中，Ni(II)活性物种作为催化剂，喹啉作为导向基团时，C―H键活化所经历的过渡态为30-TS，活化能为20.6 kcal∙mol−179。而当Ni(I)活性物种作为催化剂时，经历过渡态31-TS来实现C―H键切断，其活化能高达34.2 kcal∙mol−1。使用这两种催化剂造成的C―H键断裂的能量差异可能在于电子密度小的二价镍更容易稳定醋酸配阴离子，从而促进了C―H活化。

图7

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图7   (a)钴催化炔烃的C―H氢化反应；(b) Ni催化的苯甲酰胺与烷基卤化物的C―H活化反应

(a) computational method: DFT with the M11-L functional in trifluoroethanol solvent; (b) Computational method: DFT with the B3LYP-D3 functional in toluene solvent. The bond lengths are in angstroms.

Fig 7   (a) Cobalt-catalyzed C―H hydroarylation of alkyne; (b) Ni-catalyzed C―H activation of benzamides with alkyl halides


2.2.2 碱协助的内部亲电取代

碱协助的内部亲电取代机理类似于协同金属化-去质子化机理，当体系中存在阳离子金属且羧酸盐作为碱时，也是经历六元环过渡态来实现C―H键切断。与协同金属化-去质子化机理不同的是，在碱协助的内部亲电取代机制中，亲电性的金属而不是布朗斯特碱来活化C―H键产生带正电荷的氢，所以其可称为内部亲电取代。这意味着更负电子的碳中心有利于此机制的进行，也与实验中观察到的富电子芳烃比缺电子的芳烃反应更快是一致的。

Ackermann课题组结合实验与理论计算报道了吡啶导向钴催化吲哚C2位C―H键烷基化反应，该体系对一系列的烯烃具有良好的适用性(图8a)80。竞争实验揭示富电子的杂芳烃更具反应性。他们提出了C―H键活化步经历碱协助的内部亲电取代机制而非协同金属化-去质子化机制。理论计算表明，C―H键切断步经历了六元环过渡态32-TS，活化能为15.2 kcal∙mol−1，这略高于酸性条件经历协同金属化-去质子化机理模式的C―H键活化的活化能。随后，他们还报道了钌催化苯乙酰胺的C―H键烯基化反应(图8b) 81。C―H键断裂可以通过过渡态33-TS进行，其中质子从苯环迁移到与阳离子钌配位的羧酸阴离子的氧原子上。计算表明，该过程的活化能为19.5 kcal∙mol−1，低于中性条件下的协同金属化-去质子化机理模式的C―H键切断步的活化能。

图8

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图8   碱协助的内部亲电取代模式的C―H键活化的活化能

(a) Co(III)-mediated C―H alkylations of indoles (computational method: DFT with the TPSS-D3-(BJ) functional in 1, 2-dichloroethane solvent); (b) Ru-mediated C―H bond activation of benzamide (computational method: DFT with the B3LYP functional in tetrahydrofuran solvent). The bond lengths are in angstroms.

Fig 8   Activation free energies of base-assisted internal electrophilic substitution-type C―H cleavage


2.2.3 外源碱协助去质子化

外源碱去质子化是碱协助的去质子的另一种模式，一般不与金属进行配位，而从一侧进行去质子化。外源碱一般为碳酸氢阴离子、羧酸阴离子、氟离子及三乙胺等。

我们与刘国生课题组共同报道了钯催化吲哚衍生物与三氟碘乙烷的偶联反应，高效的实现了吲哚C―H键三氟乙基化反应(图9a) 26。理论计算表明，C―H键的活化是通过引入外源碱碳酸氢盐经历过渡态34-TS来实现去质子化，活化能为15.5 kcal∙mol−1。过渡态34-TS的几何结构如图9a中所示，其中将要形成的O―H键长度为1.46 Å ，将要断裂的C―H键长度为1.27 Å 。我们在锌催化苯甲醛和乙炔的氧化偶联反应的机理研究中同样发现三乙胺作为碱来去质子化从而实现了乙炔的C―H键的切断，则活化能仅为11.1 kcal∙mol−182。该过程经历的过渡态35-TS几何结构如图9b所示。其中将要断裂的C―H键长度为1.27 Å ，将要形成的N―H键长度为1.45 Å 。理论计算结果表明，C―H键切断所需的活化能与碱性强弱有关，碱性越强越易于去质子化。

图9

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图9   外源碱去质子化模式的C―H键活化的活化能

(a) Pd-mediated C―H trifluoroethylation of indoles (computational method: DFT with the M11-L functional in dimethylformamide solvent); (b) zinccatalyzed oxidative coupling of benzaldehyde (computational method: DFT with the M11-L functional in toluene solvent). The bond lengths are in angstroms.

Fig 9   Activation free energies of utersphere base-assisted deprotonation-type C―H cleavage


2.3 σ-复分解

σ-复分解类似于协同金属化-去质子化，但又不尽相同。σ-复分解机制涉及C―H键与M-base两个σ键断裂，同时又生成两个新的C―M键和H―base键，其形成过程为四元环过渡态，在此过程中过渡金属的氧化态没有改变。

最近我们和清华大学饶燏教授课题组共同报道了一例Rh(II)催化化学选择性的C(sp3)―H氧化官能化反应，实现了苄位C(sp3)―H直接氧化官能化高效地合成芳基醛类化合物(图10) 83。理论计算发现，在氟负离子的存在下二聚的[Rh2(TFA)4]化合物与底物甲苯会经历四元环σ-复分解模式的过渡态37-TS实现了C―H键的切断，并生成苄基铑中间体38，同时离去一分子的氢氟酸，活化能为22.3 kcal∙mol−1。在此过程中，氟离子起到布朗斯特碱的作用，并且通过释放氢氟酸不可逆地产生苄基–Rh(III)中间体。C―H键切断步在整个催化循环中为决速步，这与实验中观察的动力学同位素效应相符合。如果经历三氟乙酸阴离子参与的协同金属化-去质子化过渡态40-TS，其活化能高达29.1 kcal∙mol−1，这比相应的氟负离子去质子化中过渡态37-TS的活化能高了6.8 kcal∙mol−1。这种能量差异表明此反应体系中氟负离子表现了比三氟乙酸阴离子更强的碱性。

图10

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图10   Rh(II)参与的氧化反应中C―H键切断的势能面

Adapted from wiley publisher 83. Computational method: DFT with the N12 functional in toluene solvent. The bond lengths are in angstroms.

Fig 10   Free energy profiles for the C―H bond cleavage step of Rh(II)-mediated oxidation reaction


2.4 Friedel-Crafts型亲电芳香取代

Friedel-Crafts型亲电芳香取代一般是分步的过程，通常是亲电体对芳烃底物的亲电加成形成σ-络合物，然后经过脱氢步完成整个过程。

我们与贾义霞课题组共同报道了基于傅克反应策略的末端炔烃对环状磺酰酮亚胺酯的不对称加成反应(图11)40。该研究以Ni(ClO4)2/(R)-DTBM-Segphos络合物作为手性催化剂，通过对亲电试剂环状磺酰酮亚胺酯的活化及手性控制，实现与末端炔烃的不对称傅克烷基化反应，以优异的对映选择性(高达97% ee)得到一系列手性炔丙胺类化合物。

图11

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图11   镍催化磺酰酮亚胺酯与末端炔烃的烷基化反应

Fig 11   Ni catalyzed alkynylation N-sulfonyl α-ketiminoesters with terminal alkynes


对于此反应的机理，我们课题组展开了理论计算研究。如图12所示，计算表明，亚胺的碳正离子对苯乙炔发生Friedel-Crafts型亲电加成，经历过渡态42-TS后得到带有两个正电荷的苯乙烯中间体43，其活化能为22.1 kcal∙mol−1。此过程的驱动力为镍上的正电荷被分散到苯乙烯部分，这点也被中间体43的静电势能面所证实。在水的作用下，需经历一个能垒为8.3 kcal∙mol−1的过渡态44-TS，发生分子间的去质子化得到含水合质子的苯乙炔中间体45。随后该中间体通过过渡态46-TS发生质子转移形成磺酰胺络合物47，其活化能仅为8.8 kcal∙mol−1。结果表明整个路径活化能为25.3 kcal∙mol−1。在没有水的协助下，则会经历另一条路径。从中间体43直接经历过渡态48-TS发生质子转移，活化能为45.5 kcal∙mol−1。过渡态48-TS的相对能量比44-TS的高20.2 kcal∙mol−1，因此，在水的协助下发生Friedel-Crafts型亲电芳香取代机理更加合理。

图12

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图12   Ni参与的磺酰酮亚胺酯的炔基化反应中的Friedel-Crafts型亲电芳香取代模式的C―H键切断步的势能面

Adapted from RSC publisher 40. Computational method: DFT with the M06-2X functional in dichloromethane solvent. The bond lengths are in angstroms.

Fig 12   Free energy profiles for the C―H bond cleavage step of Ni-mediated alkynylation of N-sulfonyl α-ketiminoesters by Friedel-Crafts-type electrophile substitution


2.5 α-或β-氢消除反应
2.5.1 α-氢消除

α-氢消除是氢原子从配体上的α-位向金属中心的转移，通常伴随着金属卡宾的产生。

Ahmad与Roy课题组利用密度泛函理论研究了钴(III)二甲基络合物[(PMe3)3Co(CH3)2I]经还原消除生成乙烷的机理过程84。理论计算表明，α-氢消除机理经过渡态49-TS来切断甲基的C―H键，其活化能高达53.1 kcal∙mol−1。过渡态49-TS的几何结构如图13a中所示，其中将要形成的Co―H键长度为1.51 Å ，将要断裂的C―H键长度为2.30 Å ，明显的比一般的C―H键断裂的键长要长。在另一个例子中，α-氢消除是个快速可逆的过程。Eisenstein课题组通过理论计算研究了催化剂[H2Ir(OCMe2)2(PPh3)2]BF4与反应底物2-(二甲基氨基)吡啶经环金属化、脱氢气与可逆的α-氢消除过程得到铱卡宾产物的机理(图13b) 85。计算结果表明，α-位C―H键切断是通过三元环过渡态50-TS实现，其活化能为8.2 kcal∙mol−1，该步为可逆过程。

图13

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图13   α-氢消除模式的C―H键活化的活化能

(a) The reductive elimination from cobalt(III) dimethyl complex (computational method: DFT with the B3LYP functional in benzene solvent); (b) Ir(III)-catalyzed reaction of 2-(dimethylamino)pyridine (computational method: DFT with the B3PW91 functional in dichloroethane solvent). The bond lengths are in angstrom.

Fig 13   Activation free energies of α-hydride elimination-type C―H bond cleavage.


2.5.2 β-氢消除

β-氢消除在过渡金属化学中是一个重要的基元反应，尤其在Heck反应中β-氢消除为一种切断C―H键的常见手段86。

2012年Sigman课题组利用非环状的烯基醇作为底物，基于氧化还原接力Heck反应策略高效合成了不对称芳基醛/酮产物。此反应主要涉及依序的β-氢消除/Pd-H迁移插入步骤，产生一系列的C(sp3)-MX物种，最终得到芳基连在离羟基较远的烯基碳上的产物(图14)87。吴云东课题组对此反应机理进行了理论研究88。如图15所示，Pd(II)-芳基烯醇物种51作为反应启动步，烯烃迁移插入经历过渡态52-TS得到烷基钯中间体53，活化能为10.7 kcal∙mol−1。中间体53经快速顺–反异构化得到较活泼的中间体54。该中间体经第一个四元环过渡态55-TS的β-氢消除得到烯烃配位的中间体56，其活化能为6.0 kcal∙mol−1。中间体56在经历第二个烯烃迁移插入后得到烷基钯中间体58。随后中间体58异构化后再次发生β-氢消除，经历的过渡态60-TS得到烯醇钯氢中间体61，其活化能为5.0 kcal∙mol−1。中间体61经过渡态62-TS发生第三次迁移插入得到羟烷基–钯中间体63。该中间体中钯原子位于α碳上，增加了羟基质子的酸性，易于随后的二甲基甲酰胺氧化去质子化生成羰基产物配位Pd(0)的中间体64。计算表明，该反应中，C―H键的切断都是通过β-氢消除来实现的，并且反应活化能分别仅为6.0与5.0 kcal∙mol−1，这都比其他C―H键切断模式所需的活化能低。

图14

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图14   钯催化氧化还原接力链烯醇的Heck芳基化反应

Fig 14   Pd catalyzed redox-relay Heck arylations of racemic allylic alcohols.


图15

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图15   钯催化氧化还原接力链烯醇的Heck芳基化反应势能面

Adapted from ACS Publisher 88. Computational method: DFT with the M06 functional in dimethylformamide solvent.

Fig 15   Potential energy surface for Pd catalyzed redox-relay Heck arylations of racemic allylic alcohols.


2.6 夺氢活化

夺氢活化反应(hydrogen atom abstraction)是C―H键活化的另一种模式，可看作是一种最基本的自由基反应。夺氢反应过程主要涉及过渡金属-杂原子活性物质(电负性杂原子是O或N)，通过将氢原子转移到杂原子配体上，产生碳自由基，来实现C―H键的活化89, 90。

邓亮课题组合成了三配位的Co(IV)-亚胺化合物，该化合物可经单电子氧化为Co(V)-亚胺化合物(图16) 91。Co(IV)-亚胺化合物经历分子内C―H键胺化形成Co(II)二氨基化合物。而Co(V)-亚胺化合物不会发生此类反应。陈辉课题组通过理论计算对Co-亚胺化合物(Co(IV)与Co(V))的C―H键活化的反应活性进行了研究92。如图16所示，计算表明，Co(V)-亚胺化合物经历过渡态66-TS实现了C―H键活化，活化能高达33.1 kcal∙mol−1，这与实验温度不符。分子内的C―H键活化通过反应底物中的一个亚胺来攫取氢原子，生成苄基自由基，其经历的过渡态为65-TS，活化能为24.2 kcal∙mol−1。在Co(V)的催化下反应更易于进行。

图16

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图16   Co(IV)与Co(V)参与的夺氢模式的C―H键活化的活化能

Computational method: DFT with the DFT-D3 functional in benzene solvent), The bond lengths are in angstroms.

Fig 16   Activation free energies of hydrogen atom abstraction-type C―H cleavage in which Co(IV) and Co(V) involved.


3 计算方法

通常情况下，对结构进行优化时，需要兼顾计算精确度与计算时间，来选择合适的计算方法。在HF基础上考虑了电子相关能的Post-Hartree-Fock在量子化学中有着广泛的应用。许多方法都是基于HF计算，在其基础上进行相关修正，其中包括组态相互作用(configuration Interaction，CI) 93, 94、耦合簇理论(coupled cluster theory，CC) 95, 97、穆勒-普莱塞特微扰理论(Mø ller-Plesset perturbation theory，MPn，n是校正级数)98, 99等，但它们对于大多数过渡金属催化反应的理论研究来说太耗时而不实用。随后发展了基于电子密度的DFT算法很好的均衡了计算精度与效率。2004年Grimme提出了DFT-D的算法，因考虑了色散力的校正很好的完善了DFT泛函不能准确描述弱相互作用和长程作用的缺点100。与此同时，Truhlar团队开发了明尼苏达系列密度泛函方法，这类方法对于弱相互作用力的计算比较准确101。

本文中论述的C―H键活化主要使用B3LYP 102,103、 B3LYP-D3 104,105、 M06 106、 M06-2X 106、107、N12 108与TPSS-D3 109等密度泛函方法来进行溶剂化单点值计算。如图17所示，溶剂化单点值计算时，M11-L占了55%的比例。B3LYP与M06-2X所占的比例大约各为10%，其中B3LYP方法对结构优化比较合理，计算效率相对较高，但B3LYP方法没有考虑色散校正项。包含色散校正项的其他方法例如M06、N12及TPSS-D3所占比例大约各为5%。

图17

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图17   本文引用文献中的用于单点能计算的各种DFT方法的分布

Fig 17   Distribution of DFT methods for single-point energy in cited literature of this paper.


4 结论

C―H键是有机化合物中最为常见的化学键，一般的C―H键都具有键能很高且极性很小等特点，在没有官能团活化的情况下很难实现C―H键切断。实际上，由于其原子经济性、步骤经济性及环境友好等优点，过渡金属催化C―H键直接活化官能化反应已经成为了有机合成化学中最热门的研究领域之一。由于碳的电负性强于氢的电负性，碳氢化合物中的C―H键可以被看作是弱亲核试剂。尤其在过渡金属催化下，C―H键通过以上各种模式转换成C―M键后，则会有弱的亲核试剂转变为强亲核试剂，进而促进了与亲电试剂或亲核试剂发生官能团化反应，来构筑复杂分子骨架。一般来说，过渡金属参与C―H键的切断包括以下六种模式：C―H键对金属的氧化加成、碱协助的去质子化、σ-复分解、Friedel-Crafts型亲电芳香取代、α-或β-氢消除以及夺氢反应。本文中，从理论计算的角度对C―H键切断方式进行总结梳理，阐明C―H键活化的内在机制，以便高效地促进下一步官能团化反应。理论计算表明，当使用还原性较强的零价金属催化剂时，反应可经历氧化加成模式。当使用金属羧酸盐作为催化剂时，在导向基团的作用下，通常以协同金属化-去质子化机理模式实现C―H键切断。另外，在阳离子金属催化剂活化下，富电子芳烃与缺电子芳烃优先反应时，C―H键切断会经历碱协助的内部亲电取代模式。σ-复分解是协同金属化-去质子化机理的另一种模式。对于C―H键来说，如果亲电体对芳烃进行加成时，则可按照Friedel-Crafts型亲电芳香取代方式活化C―H键。α-或β-氢消除也是比较常见的活化C―H键模式。此外，夺氢活化可通过自由基过程实现C―H键活化。我们希望通过对C―H键内在机制的归纳梳理，能够为过渡金属催化C―H键活化官能团化反应的发展提供理论基础，能够为实验提供更多设计思路和指导。

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