固体电解质界面层锂合金相的高通量筛选与界面离子输运研究

doi:10.3866/PKU.WHXB202305039

物理化学学报 >> 2024, Vol. 40 >> Issue (3): 2305039.doi: 10.3866/PKU.WHXB202305039

所属专题：电化学前沿

固体电解质界面层锂合金相的高通量筛选与界面离子输运研究

窦智, 段慧宇, 林奕希, 夏颖慧, 郑明波*(), 许真铭*()

南京航空航天大学材料科学与技术学院, 江苏省高效电化学储能技术重点实验室, 南京 210016

收稿日期:2023-05-22 修回日期:2023-06-23 录用日期:2023-07-10 发布日期:2023-07-18
通讯作者: Email: xuzhenming@nuaa.edu.cn (许真铭)zhengmingbo@nuaa.edu.cn (郑明波)
基金资助:
国家自然科学基金(22209074); 中央高校基本科研业务费(NS2022059); 中央高校基本科研业务费(NS2021039); 国家超级计算天津中心的中国材料基因工程高通量计算平台开放研究基金(CNMGE202312)

High-Throughput Screening Lithium Alloy Phases and Investigation of Ion Transport for Solid Electrolyte Interphase Layer

Zhi Dou, Huiyu Duan, Yixi Lin, Yinghui Xia, Mingbo Zheng*(), Zhenming Xu*()

Jiangsu Key Laboratory of Electrochemical Energy Storage Technologies, College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China

Received:2023-05-22 Revised:2023-06-23 Accepted:2023-07-10 Published:2023-07-18
Contact: Email: xuzhenming@nuaa.edu.cn (Zhenming Xu)zhengmingbo@nuaa.edu.cn (Mingbo Zheng)
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22209074); the Fundamental Research Funds for the Central Universities(NS2022059); the Fundamental Research Funds for the Central Universities(NS2021039); the Open Research Fund of CNMGE Platform & NSCC-TJ(CNMGE202312)

摘要/Abstract

摘要：

固体电解质界面层(SEI)对锂离子电池的电化学性能有着重要影响，理想的SEI层应同时具备良好的电子绝缘性、较高的离子电导率，以及一定的界面机械强度来承受锂沉积/剥离行为所伴随的体积变化和抑制锂枝晶形成。构筑LiF基人工SEI层已被证明是保护固态锂离子电池负极界面的有效策略。本工作通过材料数据库挖掘技术、高通量第一性原理计算和从头算分子动力学模拟对若干锂合金进行相图计算、扩散能垒计算，以评估其热力学稳定性和锂离子扩散能力，最终筛选出27种可用于LiF基人工SEI层锂离子导电相的锂合金材料。同时，对若干锂合金的晶体结构-扩散性质进行构效关系分析发现，锂合金晶体结构类型对锂离子扩散能力的影响比其元素组分更加显著，即I${\rm{\bar 4}}$3d和Fm${\rm{\bar 3}}$m族群结构的锂合金具备非常优异的锂离子输运性能，而Pm${\rm{\bar 3}}$m和F4${\rm{\bar 3}}$m族群结构的锂合金扩散通道狭窄，锂离子输运性能差。此外，本计算工作发现锂离子在LiF晶体中扩散迁移是极其困难的，而在LiF晶界和LiF/LiM合金界面迁移扩散阻力极小，藉此获得人工SEI界面层中锂离子输运的物理图像。

关键词: 固态电池, 人工SEI界面, 锂合金, 第一性原理计算, 界面离子扩散

Abstract:

Solid electrolyte interphase (SEI) layers derived from the side reactions between Li metal anode and electrolyte, have great impacts on the electrochemical performance of lithium batteries. In solid-state batteries, SEI layers are also required as the electrical insulators but an ionic conductors, and the mechanical reinforcements for withstanding volume change and suppressing dendritic growth in Li metal anode. Introducing LiF substrates into SEI layers can significantly reduce the electron tunneling ability from Li anode to SEI layer, meanwhile providing the excellent interfacial mechanical strength. However, LiF has a very high energy barrier for ion diffusion, hindering the rapid lithium ion diffusion from SEI layer to lithium anode. Therefore, it is necessary to introduce lithium alloy phases with higher ionic conductivity into the LiF matrix to provide sufficient ion diffusion channels. By the data mining technology, high-throughput first-principle calculation and ab-initio molecular dynamics simulations, this work performed phase diagram and ion diffusion energy barrier calculations to evaluate the thermodynamic stabilities and lithium diffusion abilities of several lithium alloys. 27 lithium alloys that can be used as Li-ion conducting phases in the LiF-based artificial SEI layers are screened. Meanwhile, the structure-function relationship analysis of lithium alloys uncovers that the crystal structure type of lithium alloys has more significant impacts on lithium ion diffusion than alloy elements, that is, lithium alloy structures with the space group of I${\rm{\bar 4}}$3d and Fm${\rm{\bar 3}}$m have very excellent lithium ion transport performance, while the diffusion channels of lithium alloy structures with the space group of Pm${\rm{\bar 3}}$m and F4${\rm{\bar 3}}$m are narrow, leading to the poor lithium ion transport performance. In addition, this work uncovers a physical image of lithium ion transport in artificial SEI interface, that is, lithium ion diffusion in LiF crystal bulk is quite difficult, while the diffusion resistance at LiF grain boundaries and LiF/LiM alloy interfaces is small.

Key words: Solid-state battery, Artificial SEI interface, Lithium alloy, First-principle calculation, Interfacial ion diffusion

窦智, 段慧宇, 林奕希, 夏颖慧, 郑明波, 许真铭. 固体电解质界面层锂合金相的高通量筛选与界面离子输运研究[J]. 物理化学学报, 2024, 40(3), 2305039. doi: 10.3866/PKU.WHXB202305039

Zhi Dou, Huiyu Duan, Yixi Lin, Yinghui Xia, Mingbo Zheng, Zhenming Xu. High-Throughput Screening Lithium Alloy Phases and Investigation of Ion Transport for Solid Electrolyte Interphase Layer[J]. Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40(3), 2305039. doi: 10.3866/PKU.WHXB202305039

链接本文: https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202305039

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/Y2024/V40/I3/2305039

图/表 7

图1

表1

38种锂合金相的结构、热力学稳定性和锂扩散性质"

Composition	mp-ID	Space group	E_gap/(eV)^*	E_hull/(eV∙atom⁻¹)^*	N_Li	N_path	E_a/(eV)	D_{300 K}/(cm²∙s⁻¹)	σ_{300 K}/(mS∙cm⁻¹)	Calculation method
LiAl	mp-1067	Fd${\rm{\bar 3}}$m	0	0	1	1	0.373	1.59 × 10⁻¹⁰	0.03	NEB
LiAl₃	mp-10890	Pm${\rm{\bar 3}}$m	0	0	1	1	1.658	9.81 × 10⁻³²	~0	NEB
Li₂Al	mp-1210753	Cmcm	0	0	2	3	0.293	9.73 × 10⁻⁹	2.45	NEB
Li₃Al₂	mp-16506	R${\rm{\bar 3}}$m	0	0	2	3	0.169	5.26 × 10⁻⁶	> 1000	NEB
Li₃Al	mp-975868	I4/mmm	0	0.04	2	3	0.276	4.23 × 10⁻⁸	11.81	NEB
Li₉Al₄	mp-568404	C2/m	0	0	5	> 3	0.184	2.95 × 10⁻⁶	767.99	AIMD
LiGa₃	mp-867205	Pm${\rm{\bar 3}}$m	0	0.01	1	1	1.167	2.02 × 10⁻²³	~0	NEB
LiGa	mp-1307	Fd${\rm{\bar 3}}$m	0	0	1	1	0.326	9.41 × 10⁻¹⁰	0.20	NEB
Li₃Ga₇	mp-567306	R${\rm{\bar 3}}$m	0	0.01	1	1	0.288	1.41 × 10⁻⁹	0.15	NEB
Li₃Ga₁₄	mp-1222489	R3m	0	0.02	1	1	0.196	5.07 × 10⁻⁶	280.99	NEB
Li₃Ga	mp-976023	Fm${\rm{\bar 3}}$m	0	0.01	2	3	0.172	5.76 × 10⁻⁶	> 1000	NEB
Li₂Ga	mp-29210	Cmcm	0	0	2	2	0.205	3.20 × 10⁻⁷	87.84	NEB
LiGe	mp-9918	I4₁/a	0	0	1	1	0.284	1.36 × 10⁻⁹	0.25	NEB
Li₉Ge₄	mp-27932	Cmcm	0	0	5	> 3	0.358	3.70 × 10⁻⁹	1.03	AIMD
Li₃Ge	mp-867342	Fm${\rm{\bar 3}}$m	0	0.01	2	3	0.221	8.21 × 10⁻⁷	260.89	NEB
Li₁₅Ge₄	mp-1777	I${\rm{\bar 4}}$3d	0	0	2	3	0.128	1.23 × 10⁻⁴	> 1000	NEB
Li₁₁Ge₆	mp-29631	Cmcm	0	0.01	7	> 3	0.273	7.23 × 10⁻⁸	17.70	AIMD
LiIn₃	mp-867161	Pm${\rm{\bar 3}}$m	0	0	1	1	0.959	8.04 × 10⁻²⁰	~0	NEB
LiIn	mp-22460	Fd${\rm{\bar 3}}$m	0	0	1	1	0.218	7.69 × 10⁻⁸	12.05	NEB
Li₃In₂	mp-21293	R${\rm{\bar 3}}$m	0	0	2	2	0.212	1.12 × 10⁻⁶	221.48	NEB
Li₃In	mp-867226	Fm${\rm{\bar 3}}$m	0	0	2	3	0.212	1.33 × 10⁻⁶	346.44	NEB
Li₂In	mp-31324	Cmcm	0	0	2	3	0.327	2.80 × 10⁻⁹	0.63	NEB
Li₁₃In₃	mp-510430	Fd${\rm{\bar 3}}$m	0	0	4	> 3	0.131	8.76 × 10⁻⁴	> 1000	NEB
LiNi₃	mp-1185266	I4/mmm	0	0.02	1	1	2.431	4.32 × 10⁻⁴⁵	~0	NEB
LiSi	mp-795	I4₁/a	0	0.01	1	1	0.268	2.28 × 10⁻⁹	0.46	NEB
Li₁₅Si₄	mp-569849	I${\rm{\bar 4}}$3d	0	0	2	3	0.121	1.61 × 10⁻⁴	> 1000	NEB
Li₂Si	mp-27705	R${\rm{\bar 3}}$m	0	0.04	2	2	0.202	1.36 × 10⁻⁷	33.75	NEB
Li₂Sb	mp-9563	P${\rm{\bar 6}}$2c	0	0.01	2	3	0.273	2.19 × 10⁻⁷	45.39	NEB
Li₃Sb	mp-2074	Fm${\rm{\bar 3}}$m	0.71	0	2	3	0.166	7.87 × 10⁻⁶	> 1000	NEB
Li₇Sn₃	mp-30768	P2₁/m	0	0	7	> 3	0.297	4.51 × 10⁻⁸	10.84	AIMD
Li₇Sn₂	mp-30767	Cmmm	0	0	6	> 3	0.458	9.44 × 10⁻¹¹	0.03	AIMD
Li₅Sn₂	mp-30766	R${\rm{\bar 3}}$m	0	0	3	> 3	0.200	1.97 × 10⁻⁶	486.18	AIMD
Li₃Sn	mp-1185265	Fm${\rm{\bar 3}}$m	0	0	2	3	0.218	1.04 × 10⁻⁶	276.12	NEB
LiSn₃	mp-1185461	I4/mmm	0	0.03	1	1	0.745	2.27 × 10⁻¹⁶	~0	NEB
LiSn	mp-569073	P2/m	0	0	2	3	0.385	1.31 × 10⁻¹⁰	0.02	NEB
Li₂₂Sn₅	mp-1198729	F${\rm{\bar 4}}$3m	0	0.01	16	> 3	0.601	4.49 × 10⁻¹³	~0	AIMD
Li₁₇Sn₄	mp-573471	F${\rm{\bar 4}}$${\rm{\bar 3}}$m	0	0	13	> 3	1.068	9.68 × 10⁻¹⁹	~0	AIMD
Li₁₃Sn₅	mp-30769	P${\rm{\bar 3}}$m1	0	0	7	> 3	0.472	5.39 × 10⁻¹¹	0.01	AIMD

表1

图2

图3

图4

图5

图6

参考文献 34

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固体电解质界面层锂合金相的高通量筛选与界面离子输运研究

High-Throughput Screening Lithium Alloy Phases and Investigation of Ion Transport for Solid Electrolyte Interphase Layer

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