过氧化氢与苯乙烯环氧化的反应机理及溶剂效应

doi:10.3866/PKU.WHXB20110218

物理化学学报 >> 2011, Vol. 27 >> Issue (02): 322-328.doi: 10.3866/PKU.WHXB20110218

过氧化氢与苯乙烯环氧化的反应机理及溶剂效应

王志强, 孙文晶, 储伟, 余良军

四川大学化学工程学院, 成都 610065

收稿日期:2010-08-25 修回日期:2010-12-13 发布日期:2011-01-25
通讯作者: 储伟 E-mail:chuwei65@yahoo.com.cn
基金资助:
国家重点基础研究发展计划项目(973) (2011CB201202)资助

Reaction Mechanism and Solvent Effects of Styrene Epoxidation with Hydrogen Peroxide

WANG Zhi-Qiang, SUN Wen-Jing, CHU Wei, YU Liang-Jun

School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, P. R. China

Received:2010-08-25 Revised:2010-12-13 Published:2011-01-25
Contact: CHU Wei E-mail:chuwei65@yahoo.com.cn
Supported by:
The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973) (2011CB201202).

摘要/Abstract

摘要：

以过氧化氢与苯乙烯环氧化为模型反应, 采用Materials Studio软件中Dmol³模块, 模拟计算了过氧化氢与苯乙烯的环氧化反应机理. 并用连续介质-类导体屏蔽模型(COSMO)研究了反应体系分别在三种质子性溶剂(水, 乙醇, 叔丁醇)中的溶剂化效应. 为研究溶剂分子直接参与反应的微观过程, 用离散介质模型模拟了单个水分子、乙醇分子和叔丁醇分子分别对反应的影响. 两种溶剂模型所得的结果一致, 叔丁醇作溶剂时反应活性最好, 乙醇次之; 质子性溶剂能够促进过氧化氢分子的异裂, 形成活性氧物种, 从而使反应能垒降低.

关键词: 密度泛函理论, 苯乙烯, 过氧化氢, 环氧化反应, 溶剂效应

Abstract:

In this paper, styrene epoxidation with hydrogen peroxide was used as a model reaction. The Dmol³ implementation in the Materials Studio Software was used to simulate the mechanism of the model reaction. Solvent effects in the reaction were also studied using the conductor-like screening model (COSMO) as a part of the continuum model in three solvents: water, ethanol, and tert-butyl alcohol. To investigate the micro-process wherein the solvent molecules react with the solute molecules directly, the discrete model was employed to simulate the impact of a single molecule of water, ethanol and tert-butyl alcohol on the reaction. Consistent results were obtained for the two different solvent models. Reaction activity was most favorable for the tert-butyl alcohol followed by ethanol. Protic solvent molecules promote the heterolytic cleavage of hydrogen peroxide and form active oxygen species, which can reduce the reaction barrier.

Key words: Density functional theory, Styrene, Hydrogen peroxide, Epoxidation reaction, Solvent effect

王志强, 孙文晶, 储伟, 余良军. 过氧化氢与苯乙烯环氧化的反应机理及溶剂效应[J]. 物理化学学报, 2011, 27(02), 322-328. doi: 10.3866/PKU.WHXB20110218

WANG Zhi-Qiang, SUN Wen-Jing, CHU Wei, YU Liang-Jun. Reaction Mechanism and Solvent Effects of Styrene Epoxidation with Hydrogen Peroxide[J]. Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27(02), 322-328. doi: 10.3866/PKU.WHXB20110218

链接本文: https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB20110218

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/Y2011/V27/I02/322

参考文献

(1) Jinka, K. M.; Bajaj, H. C.; Jasra, R. V.; Prasetyanto, E. A.; Park, S. E. Top Catal. 2010, 53, 238.
(2) Xu, J. Q.; Chu,W.; Chen, M. H. Chinese Industry and Engineering Progress 2005, 24, 981.
[许俊强, 储伟, 陈慕华. 化工进展, 2005, 24, 981.]
(3) Xu, J. Q.; Chu,W.; Luo, S. Z. J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 256, 48.
(4) Jiang, Y.; Chu,W.; Jiang, C. F.;Wang, Y. H. Acta Phys. -Chim. Sin. 2007, 23, 1723.
[姜勇, 储伟, 江成发, 王耀红. 物理化学学报, 2007, 23, 1723.]
(5) Zhang, X.; Chu,W.; Chen, J. J.; Dai, X. Y. Acta Phys. -Chim. Sin. 2009, 25, 451.
[张旭, 储伟, 陈建钧, 戴晓雁. 物理化学学报, 2009, 25, 451.]
(6) Sun,W. J.; Chu,W.; Yu, L. J.; Jiang, C. F. Chin. J. Chem. Phys. 2010, 23, 175.
(7) Lane, B. S.; Burgess, K. Chem. Rev. 2003, 103, 2457.
(8) Chen, Y. Y.; Han, X.W. Prog. Chem. 2006, 18, 399.
[陈杨英, 韩秀文. 化学进展, 2006, 18, 399.]
(9) Wang, X. L.;Wu, G. D.;Wei,W.; Sun, Y. H. Catal. Lett. 2010, 136, 96.
(10) Choudhary, V. R.; Patil, N. S.; Chaudhari, N. K.; Bhargava, S. K. J. Mol. Catal. A: Chem. 2005, 227, 217.
(11) Jinka, K. M.; Pai, S. M.; Newalkar, B. L.; Choudary, N. V.; Jasra, R. V. Catal. Commun. 2010, 11, 638.
(12) Ren, T.; Yan, L.; Zhang, H. P.; Suo, J. S. J. Mol. Catal. (China.) 2003, 17, 310.
[任通, 阎亮, 张汉鹏, 索继栓. 分子催化, 2003, 17, 310.]
(13) Patil, N. S.; Uphade, B. S.; McCulloh, D. G.; Bhargava, S. K.; Choudhary, V. R. Catal. Commun. 2004, 5, 681.
(14) Patil, N. S.; Uphade, B. S.; Jana, P.; Uphade, B. S.; Choudhary, V. R. J. Catal. 2004, 223, 236.
(15) Choudhary, V. R.; Patil, N. S.; Chaudhari, N. K.; Bhargava, S. K. Catal. Commun. 2004, 5, 205.
(16) Patil, N. S.; Jha, R.; Uphade, B. S.; Bhargava, S. K.; Choudhary, V. R. Appl. Catal. A: Gen. 2004, 275, 87.
(17) Liu, J. H.;Wang, F.; Xu, T.; Gu, Z. G. Catal. Lett. 2010, 134, 51.
(18) Liu, X.W.;Wang, X. S.; Guo, X.W.; Li, G. Catal. Today 2004, 93-95, 505.
(19) Liu, J. H.;Wang, F.; Liu, Y. X.; Xu, X. L. Chin. J. Catal. 2007, 28, 1003.
[刘俊华, 王芳, 刘艳侠, 徐贤伦. 催化学报, 2007, 28, 1003.]
(20) Xiong, Y.; Zhang, Y.; Liu, Y.; Du, Z. X. Chinese Industry and Engineering Progress, 2006, 25, 675.
[熊勇, 张宇, 刘易, 杜泽学. 化工进展, 2006, 25, 675.]
(21) Wu, Y. L.; Liu, Q. S.; Su, X. L.; Mi, Z. T. Journal of Tsinghua University (Science & Technology), 2007, 47(9), 1511.
[吴玉龙, 刘青山, 苏雪丽, 米镇涛. 清华大学学报(自然科学版), 2007, 47(9), 1511.]
(22) Tomasi, J.; Mennucci, B.; Cammi, R. Chem. Rev. 2002, 105, 2999.
(23) Kongsted, J.; Mennucci, B.; Coutinho, K.; Canuto, S. Chem. Phys. Lett. 2010, 484, 185.
(24) Perdew, J. P.;Wang, Y. Phys. Rev. B 1992, 45, 13244.
(25) Henkelman, G.; Jonsson, H. J. Chem. Phys. 2000, 113, 9978.
(26) Klamt, A.; Schuurmann, G. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1993, No.5, 799.
(27) Cao, Z. Q. Studies and Applications of a Combined Discretecontinuum Solvation Model. Ph.D. Dissertation, Xiamen University, Xiamen, 2004.
[曹志霁. 离散-连续组合溶剂化模型的应用研究
[D]. 厦门: 厦门大学, 2004.]
(28) Li, Y. Preparation, Characterization and Catalytic Performance of Supported Heteropoly Compounds Catalysts for Ringopening Polymerization of Tetrahydrofuran. Ph.D. Dissertation, Sichuan University, Chengdu, 2008.
[李洋. 四氢呋喃开环聚合用担载型杂多化合物催化剂的研制、表征与性能研究
[D]. 成都: 四川大学, 2008.]
(29) Reichardt, C. Solvent Effect in Organic Chemistry; Chemical Industry Press: Beijing, 1987; pp 278-319; translated by Tang, K., Xie, Z., Chen, Z. J., Lin, J.W.
[Reichardt, C. 有机化学中的溶剂效应. 唐培堃, 谢周, 陈之基, 林吉文, 译. 北京: 化学工业出版社, 1987: 278-319.]

[1]	徐涵煜, 宋雪旦, 张青, 于畅, 邱介山. 理论研究Cu@C₂N催化剂表面上水分子对电催化CO₂还原反应机理的影响[J]. 物理化学学报, 2024, 40(1): 2303040 - .
[2]	王鹤然, 陈凯, 伏硕, 王晧暄, 袁加轩, 胡星奕, 许文娟, 密保秀. 三种同分异构的双苯并吩噻嗪材料的合成、理论计算及光物理性质[J]. 物理化学学报, 2024, 40(1): 2303047 - .
[3]	罗铖, 龙庆, 程蓓, 朱必成, 王临曦. Pt-C₃N₄/BiOCl S型异质结应用于光催化CO₂还原的理论计算研究[J]. 物理化学学报, 2023, 39(6): 2212026 - .
[4]	谢垚, 张启涛, 孙宏丽, 滕镇远, 苏陈良. 聚合物半导体光催化合成过氧化氢：光氧化还原中心的空间分离和协同利用[J]. 物理化学学报, 2023, 39(11): 2301001 - .
[5]	李若宁, 张雪, 薛娜, 李杰, 吴天昊, 徐榛, 王一帆, 李娜, 唐浩, 侯士敏, 王永锋. Ag(111)表面Ag配位结构的分等级组装[J]. 物理化学学报, 2022, 38(8): 2011060 - .
[6]	卢浩然, 魏雅清, 龙闰. 纳米孔缺陷导致单层黑磷电荷局域极大抑制非辐射电子-空穴复合的时域模拟[J]. 物理化学学报, 2022, 38(5): 2006064 - .
[7]	杨贻顺, 周敏, 邢燕霞. 基于γ-石墨炔分子磁隧道结对称性依赖的输运性质[J]. 物理化学学报, 2022, 38(4): 2003004 - .
[8]	韩爱娣, 闫晓晖, 陈俊任, 程晓静, 章俊良. 分散溶剂对PEMFC催化层中超薄Nafion离聚物质子传导的影响[J]. 物理化学学报, 2022, 38(3): 1912052 - .
[9]	李孟婷, 郑星群, 李莉, 魏子栋. 碱性介质中氢氧化和析氢反应机理研究现状[J]. 物理化学学报, 2021, 37(9): 2007054 - .
[10]	周君慧, 敖志敏, 安太成. 基于密度泛函理论下H₂S在单原子催化剂V/Ti₂CO₂上的分解机理研究[J]. 物理化学学报, 2021, 37(8): 2007086 - .
[11]	王云飞, 刘建华, 于美, 钟锦岩, 周琪森, 邱俊明, 张晓亮. SnO₂表面卤化提高钙钛矿太阳能电池光伏性能[J]. 物理化学学报, 2021, 37(3): 2006030 - .
[12]	施俊杰, 胡子琦, 杨逸豪, 步宇翔, 施祖进. 内嵌金属碳氮化物团簇富勒烯的稳定性与生成机理[J]. 物理化学学报, 2021, 37(10): 1907077 - .
[13]	李诗涵,赵侦超,李世坤,邢友东,张维萍. DFT计算结合固体NMR研究富铝SSZ-13的铝分布和Brønsted酸性[J]. 物理化学学报, 2020, 36(4): 1903021 - .
[14]	肖雪珠, 曹小芳, 赵东波, 荣春英, 刘述斌. 运用概念密度泛函理论和信息论方法定量描述胺类分子的分子碱度[J]. 物理化学学报, 2020, 36(11): 1906034 - .
[15]	黄智超,戴亚中,温晓杰,刘丹,林宇轩,徐珍,裴坚,吴凯. Au(111)表面Verdazyl自由基的构象转换[J]. 物理化学学报, 2020, 36(1): 1907043 - .

过氧化氢与苯乙烯环氧化的反应机理及溶剂效应

Reaction Mechanism and Solvent Effects of Styrene Epoxidation with Hydrogen Peroxide

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