反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与臭氧反应机理的计算研究

doi:10.3866/PKU.WHXB201310083

物理化学学报 >> 2013, Vol. 29 >> Issue (11): 2313-2320.doi: 10.3866/PKU.WHXB201310083

反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与臭氧反应机理的计算研究

张田雷^1,2, 王渭娜¹, 刘畅¹, 吕娜¹, 陈妙¹, 郭莎¹, 王文亮¹

1 陕西师范大学化学化工学院, 陕西省大分子科学重点实验室, 西安 710062;
2 陕西理工学院化学与环境科学学院, 陕西汉中 723001

收稿日期:2013-07-09 修回日期:2013-10-07 发布日期:2013-10-30
通讯作者: 王文亮 E-mail:wlwang@snnu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(21173139)及陕西师范大学国家级大学生创新性实验计划(1110718008)资助项目

Computational Study of the Reaction Mechanism and Kinetics of CH₃CHC(CH₃)COOCH₃ Ozonolysis

ZHANG Tian-Lei^1,2, WANG Wei-Na¹, LIU Chang¹, LU Na¹, CHEN Miao¹, GUO Sha¹, WANG Wen-Liang¹

1 Key Laboratory for Macromolecular Science of Shaanxi Province, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi'an 710062, P. R. China;
2 School of Chemical & Environment Science, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723001, Shaanxi Province, P. R. China

Received:2013-07-09 Revised:2013-10-07 Published:2013-10-30
Contact: WANG Wen-Liang E-mail:wlwang@snnu.edu.cn
Supported by:
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21173139) and Student Innovation Foundation of Shaanxi Normal University, China (1110718008).

摘要/Abstract

摘要：

采用G3B3方法构建反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O₃反应体系以及后续Criegee 自由基有、无水分子参与下异构化反应的势能面剖面. 结果表明, 反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O₃反应首先生成一个稳定的五元环中间体, 此中间体按断键位置不同后续裂解反应存在两条路径, 分别生成产物P₁(CH₃CHOO+CH₃OC(O)C(CH₃)O)和P₂(CH₃CHO+CH₃OC(O)C(CH₃)OO). 利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner 矫正模型计算了200-1200K 温度区间内标题反应的速率常数kTST/W. 计算结果显示, 294 K 时, 该反应速率常数为7.55×10^-18 cm³·molecule^-1·s^-1, 与Bernard 等对类似反应所测实验值非常接近. 生成的Criegee 自由基(CH₃CHOO 和CH₃OC(O)C(CH₃)OO)可分别与水分子发生α-加成及β-氢迁移反应, 其中Criegee 自由基与水的α-加成反应较其与水的β-氢迁移反应具有优势. 另外与无水分子参与CH₃CHOO和CH₃OC(O)C(CH₃)OO异构化反应相比,水分子的参与使得异构化反应较为容易进行.

关键词: 2-甲基-2-丁烯酸甲酯, 臭氧, 密度泛函理论, 反应机理, 速率常数

Abstract:

The reaction mechanism for the ozonolysis of trans-CH₃CHC(CH₃)COOCH₃ as well as the isomerization reaction of CH₃CHOO and CH₃OC(O)C(CH₃)OO) without and with a water molecule were investigated at the G3B3 level. The profile of the potential energy surface (PES) was constructed. Ozone adds to trans-CH₃CHC(CH₃)COOCH₃ via a cyclic transition state to produce a highly unstable primary ozonide that can decompose readily to form P1(CH₃CHOO + CH₃OC(O)C(CH₃)O) and P₂(CH₃CHO + CH₃OC(O)C(CH₃)OO) because the bond breaks in different positions. The total rate constants over the temperature range of 200-1200 K are obtained using the conventional transition state theory with Wigner tunneling correction. The calculated rate constant is 7.55×10^-18 cm³·molecule^-1·s^-1 at 294 K, in good agreement with previous experimental data for similar reactions. The isomerization reaction of CH₃CHOO and CH₃OC (O)C(CH₃)OO) with a water molecule can occur via α-addition process and β-hydrogen transfer mechanism. The former is more favorable than the latter. Compared with the naked isomerization reactions of CH₃CHOO and CH₃OC(O)C(CH₃)OO), the presence of water molecules makes isomerization reactions much easier.

Key words: CH₃CHC(CH₃)COOCH₃, O₃, Density functional theory, Reaction mechanism, Rate constant

张田雷, 王渭娜, 刘畅, 吕娜, 陈妙, 郭莎, 王文亮. 反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与臭氧反应机理的计算研究[J]. 物理化学学报, 2013, 29(11), 2313-2320. doi: 10.3866/PKU.WHXB201310083

ZHANG Tian-Lei, WANG Wei-Na, LIU Chang, LU Na, CHEN Miao, GUO Sha, WANG Wen-Liang. Computational Study of the Reaction Mechanism and Kinetics of CH₃CHC(CH₃)COOCH₃ Ozonolysis[J]. Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29(11), 2313-2320. doi: 10.3866/PKU.WHXB201310083

链接本文: https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201310083

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/Y2013/V29/I11/2313

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