用于糠醇加氢的稳定型Rh/羟基磷灰石催化剂：氧化型金属-载体强相互作用在还原条件下的应用

doi:10.3866/PKU.WHXB202408004

物理化学学报 >> 2025, Vol. 41 >> Issue (4): 100036.doi: 10.3866/PKU.WHXB202408004

用于糠醇加氢的稳定型Rh/羟基磷灰石催化剂：氧化型金属-载体强相互作用在还原条件下的应用

唐海莲¹^,²^,*(), 陈思远²^,³, 刘巧云²^,⁴, 白国义¹, 乔波涛²^,⁵^,*(), 刘菲²^,*()

¹ 天津理工大学化学化工学院, 天津 300384
² 中国科学院大连化学物理研究所, 中国科学院催化材料重点实验室, 辽宁大连 116023
³ 河北大学化学与材料科学学院, 河北保定 071002
⁴ 郑州大学化学学院, 郑州 450001
⁵ 中国科学院大连化学物理研究所, 催化基础国家重点实验室, 辽宁大连 116023

收稿日期:2024-08-04 修回日期:2024-09-14 录用日期:2024-10-02 发布日期:2024-12-28
通讯作者: Email: hltang@email.tjut.edu.cn; Tel.: +86-22-60214259 (唐海莲)bqiao@dicp.ac.cn; Tel.: +86-411-84379161 (乔波涛)fei.liu@dicp.ac.cn; Tel.: +86-411-84379161 (刘菲)
基金资助:
国家重点研发计划(2023YFA1506800); 国家自然科学基金(21902040); 国家自然科学基金(22108259); 河北省自然科学基金(B2019201158)

Stabilized Rh/hydroxyapatite Catalyst for Furfuryl Alcohol Hydrogenation: Application of Oxidative Strong Metal-Support Interactions in Reducing Conditions

Hailian Tang¹^,²^,*(), Siyuan Chen²^,³, Qiaoyun Liu²^,⁴, Guoyi Bai¹, Botao Qiao²^,⁵^,*(), Liu Fei²^,*()

¹ School of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China
² CAS Key Laboratory of Science and Technology on Applied Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning Province, China
³ College of Chemistry and Materials Science, Hebei University, Baoding 071002, Hebei Province, China
⁴ College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
⁵ State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning Province, China

Received:2024-08-04 Revised:2024-09-14 Accepted:2024-10-02 Published:2024-12-28
Contact: Email: hltang@email.tjut.edu.cn; Tel.: +86-22-60214259 (Hailian Tang)bqiao@dicp.ac.cn; Tel.: +86-411-84379161 (Botao Qiao)fei.liu@dicp.ac.cn; Tel.: +86-411-84379161 (Fei Liu)
Supported by:
the National Key R & D Program of China(2023YFA1506800); National Natural Science Foundation of China(21902040); National Natural Science Foundation of China(22108259); Natural Science Foundation of Hebei Province(B2019201158)

1. WHXB202408004-SI-3p.pdf(349KB)

摘要/Abstract

摘要：

金属-载体强相互作用(SMSI)是多相催化中的一个重要概念，其发生可以显著提高催化剂稳定性并可能调变催化剂性能。然而，由于SMSI效应一般是可逆的，在与其构建的氧化还原条件相反的情况下会发生消退，因此其应用一般需要反应条件与构建条件相同或接近，因而受到限制。本研究报道了在羟基磷灰石负载的Rh催化剂(Rh/HAP)体系上构建的氧化型SMSI(O-SMSI)在还原性环境—糠醇加氢中的应用。通过CO吸附原位漫反射红外傅立叶变换光谱和电镜表征，发现经过500 ℃的高温氧化处理后在Rh/HAP催化剂上形成了O-SMSI效应，该效应伴随着载体对Rh颗粒的包裹行为。在O-SMSI作用下，Rh物种稳定存在于载体表面，其烧结和液相反应下的流失被显著抑制，因此催化剂在循环测试中表现出了稳定的糠醇转换活性和环戊酮选择性。另外，我们还观察到，Rh/HAP体系上的O-SMSI效应及其伴随的包裹行为只是部分可逆而非完全可逆。即使在高达600 ℃的高温还原后，部分SMSI效应仍然保留，确保了催化剂在还原反应中的稳定性。这一发现极大地拓展了SMSI催化剂的应用范围，并为稳定的加氢催化剂的研发提供了新途径。

关键词: 氧化型金属-载体强相互作用, 羟基磷灰石, 铑, 稳定性, 加氢

Abstract:

The strong metal-support interaction (SMSI) is a widely recognized concept in heterogeneous catalysis, known for significantly enhancing catalyst stability and potentially modulating catalytic performance. However, because the SMSI effect is generally reversible, it tends to diminish under redox conditions opposite to those used for its construction. Consequently, its application is typically limited to conditions that are the same or similar to those under which it was formed. Herein, we report the application of oxidative SMSI (O-SMSI) constructed on hydroxyapatite-supported Rh catalyst (Rh/HAP) in a reductive reaction, the hydrogenation of furfuryl alcohol. In situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy of CO adsorption and electron microscopy measurements reveal that high-temperature oxidation treatment at 500 ℃ induced the occurrence of O-SMSI on the Rh/HAP catalyst, accompanied by the encapsulation of Rh particles by the support. Upon the O-SMSI, the Rh species were effectively stabilized on the support surface, with significant suppression of sintering and leaching during liquid-phase reactions. As a result, the catalyst showed stable furfuryl alcohol conversion and cyclopentanone selectivity during recycling tests. Furthermore, it was found that the O-SMSI and the associated encapsulation behavior on the Rh/HAP system were only partially reversible rather than completely reversible. Even after high-temperature reduction at up to 600 ℃, a portion of the SMSI effect remains, ensuring the stability of the catalysts in reductive reactions. This discovery greatly expands the application scope of SMSI catalysts and provides a new way to prepare stable hydrogenation catalysts.

Key words: Oxidative strong metal-support interaction, Hydroxyapatite, Rh, Stability, Hydrogenation

唐海莲, 陈思远, 刘巧云, 白国义, 乔波涛, 刘菲. 用于糠醇加氢的稳定型Rh/羟基磷灰石催化剂：氧化型金属-载体强相互作用在还原条件下的应用[J]. 物理化学学报, 2025, 41(4), 100036. doi: 10.3866/PKU.WHXB202408004

Hailian Tang, Siyuan Chen, Qiaoyun Liu, Guoyi Bai, Botao Qiao, Liu Fei. Stabilized Rh/hydroxyapatite Catalyst for Furfuryl Alcohol Hydrogenation: Application of Oxidative Strong Metal-Support Interactions in Reducing Conditions[J]. Acta Phys. -Chim. Sin. 2025, 41(4), 100036. doi: 10.3866/PKU.WHXB202408004

链接本文: https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202408004

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/Y2025/V41/I4/100036

图/表 7

图1

图2

图3

图4

图5

图6

图7

参考文献 37

1	Xu M. ; Peng M. ; Tang H. ; Zhou W. ; Qiao B. ; Ma D. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2290. doi: 10.1021/jacs.3c09102
2	Wu G. ; Liu Y. ; Wang J. Accounts Chem. Res. 2024, 56, 911. doi: 10.1021/acs.accounts.2c00727
3	Tauster S. J. ; Fung S. C. ; Garten R. L. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 170. doi: 10.1021/ja00469a029
4	Li M. ; Zhang T. ; Yang S.-Z. ; Sun Y. ; Zhang J. ; Polo-Garzon F. ; Siniard K. M. ; Yu X. ; Wu Z. ; Driscoll D. M. ; et al ACS Catal. 2023, 13, 6114. doi: 10.1021/acscatal.2c05730
5	Dong J. ; Fu Q. ; Li H. ; Xiao J. ; Yang B. ; Zhang B. ; Bai Y. ; Song T. ; Zhang R. ; Gao L. ; et al J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 17167. doi: 10.1021/jacs.0c08139
6	Siniard K. M. ; Li M. ; Yang S. Z. ; Zhang J. ; Polo-Garzon F. ; Wu Z. ; Yang Z. ; Dai S. Angew. Chem.-Int. Edit. 2023, e202214322. doi: 10.1002/anie.202214322
7	Wang H. ; Wang L. ; Lin D. ; Feng X. ; Niu Y. ; Zhang B. ; Xiao F.-S. Nat. Catal. 2021, 4, 418. doi: 10.1038/s41929-021-00611-3
8	Tang H. ; Su Y. ; Zhang B. ; Lee A. F. ; Isaacs M. A. ; Wilson K. ; Li L. ; Ren Y. ; Huang J. ; Haruta M. ; et al Sci. Adv. 2017, 3, e1700231. doi: 10.1126/sciadv.1700231
9	Liu X. ; Liu M.-H. ; Luo Y.-C. ; Mou C.-Y. ; Lin S. D. ; Cheng H. ; Chen J.-M. ; Lee J.-F. ; Lin T.-S. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 10251. doi: 10.1021/ja3033235
10	Tang H. ; Wei J. ; Liu F. ; Qiao B. ; Pan X. ; Li L. ; Liu J. ; Wang J. ; Zhang T. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 56. doi: 10.1021/jacs.5b11306
11	Tang H. ; Su Y. ; Guo Y. ; Zhang L. ; Li T. ; Zang K. ; Liu F. ; Li L. ; Luo J. ; Qiao B. ; et al Chem. Sci. 2018, 9, 6679. doi: 10.1039/c8sc01392f
12	Song T. Y. ; Dong J. H. ; Li R. T. ; Xu X. Y. ; Hiroaki M. ; Yang B. ; Zhang R. K. ; Bai Bai, Y. X. ; Xin H. ; Lin L. ; et al J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 4187. doi: 10.1021/acs.jpclett.1c00934
13	Matsubu J. C. ; Zhang S. ; DeRita L. ; Marinkovic N. S. ; Chen J. G. ; Graham G. W. ; Pan X. ; Christophe P. Nat. Chem. 2017, 9, 120. doi: 10.1038/NCHEM.2607
14	Li Z. ; Cui Y. ; Wu Z. ; Milligan C. ; Zhou L. ; Mitchell G. ; Xu B. ; Shi E. ; Miller J. T. ; Ribeiro F. H. ; et al Nat. Catal. 2018, 1, 349. doi: 10.1038/s41929-018-0067-8
15	Lunkenbein T. ; Schumann J. ; Behrens M. ; Schlögl R. ; Willinger M. G. Angew. Chem.-Int. Edit. 2015, 54, 4544. doi: 10.1002/anie.201411581
16	Tauster S. J. ; Fung S. C. ; Baker R. T. K. ; Horsle J. A. Science 1981, 211, 1120. doi: 10.1126/science.211.4487.1121
17	Han B. ; Li Q. ; Jiang X. ; Guo Y. ; Jiang Q. ; Su Y. ; Li L. ; Qiao B. Small 2022, 18, 2204490. doi: 10.1002/smll.202204490
18	Guo Y. ; Li Y. ; Du X. ; Li L. ; Jiang Q. ; Qiao B. Nano Res. 2022, 15, 10037. doi: 10.1007/s12274-022-4376-5
19	Han B. ; Guo Y. L. ; Huang Y. K. ; Xi W. ; Xu J. ; Luo J. ; Qi H. F. ; Ren Y. J. ; Liu X. Y. ; Qiao B. T. ; et al Angew. Chem.-Int. Edit. 2020, 59, 11824. doi: 10.1002/anie.202003208
20	Tang H. L. ; Liu F. ; Wei J. K. ; Qiao B. T. ; Zhao K. F. ; Su Y. ; Jin C. Z. ; Li L. ; Liu J. Y. ; Wang J. H. ; et al Angew. Chem.-Int. Edit. 2016, 55, 10606. doi: 10.1002/anie.201601823
21	Renz M. ; Corma A. Eur. J. Org. Chem. 2004, 2004, 2036. doi: 10.1002/ejoc.200300778
22	Akashi T. ; Sato S. ; Takahashi R. ; Sodesawa T. ; Inui K. Catal. Commun. 2003, 4, 411. doi: 10.1016/s1566-7367(03)00095-5
23	Mori K. ; Kanai S. ; Hara T. ; Mizugaki T. ; Ebitani K. ; Jitsukawa K. ; Kaneda K. Chem. Mater. 2007, 19, 1249. doi: 10.1021/cm061388l
24	Tauster S. J. ; Fung S. C. J. Catal. 1978, 55, 29.
25	Vimont A. ; Thibault-Starzyk F. ; Daturi M. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 4928. doi: 10.1039/b919543m
26	Lamberti C. ; Zecchina A. ; Groppo E. ; Bordiga S. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 4951. doi: 10.1039/c0cs00117a
27	Li L. ; Wang A. Q. ; Qiao B. T. ; Lin J. ; Huang Y. Q. ; Wang X. D. ; Zhang T. J. Catal. 2013, 299, 90. doi: 10.1016/j.jcat.2012.11.019
28	Zhao K. ; Tang H. ; Qiao B. ; Li L. ; Wang J. ACS Catal. 2015, 5, 3528. doi: 10.1021/cs5020496
29	Lang R. ; Li T. ; Matsumura D. ; Miao S. ; Ren Y. ; Cui Y. T. ; Tan Y. ; Qiao B. ; Li L. ; Wang A. ; et al Angew. Chem.-Int. Edit. 2016, 55, 16054. doi: 10.1002/anie.201607885
30	Wu J. ; Qiao L.-Y. ; Zhou Z.-F. ; Cui G.-J. ; Zong S.-S. ; Xu D.-J. ; Ye R.-P. ; Chen R.-P. ; Si R. ; Yao Y.-G. ACS Catal. 2019, 9, 932. doi: 10.1021/acscatal.8b03319
31	Mou J. L. ; Chen L. L. ; Fan J. ; Zeng L. ; Jiang X. ; Jiao Y. ; Wang J. L. ; Chen Y. Q. Acta Phys.-Chim. Sin. 2023, 39, 2302041. doi: 10.3866/PKU.WHXB202302041
32	Marchionni V. ; Newton M. A. ; Kambolis A. ; Matam S. K. ; Weidenkaff A. ; Ferri D. Catal. Today 2014, 229, 80. doi: 10.1016/j.cattod.2013.10.082
33	Machida M. ; Minami S. ; Ikeue K. ; Hinokuma S. ; Nagao Y. ; Sato T. ; Nakahara Y. Chem. Mater. 2014, 26, 5799. doi: 10.1021/cm503061g
34	Machida M. ; Minami S. ; Hinokuma S. ; Yoshida H. ; Nagao Y. ; Sato T. ; Nakahara Y. J. Phys. Chem. C 2014, 119, 373. doi: 10.1021/jp509649r
35	Machida M. Chem. Rec. 2016, 16, 2219. doi: 10.1002/tcr.201600037
36	Gol'dshleger N. F. ; Azbel' B. I. ; Isakov Y. I. ; Shpiro E. S. ; Minachev K. M. J. Mol. Catal. A: Chem. 1996, 106, 159.
37	Andersson S. L. T. ; Scurre M. S. J. Catal. 1981, 71, 233.

[1]	戚洺瑄, 金斓煜, 姚宏鹤, 徐子鹏, 成腾, 陈棋, 朱城, 白阳. 钙钛矿太阳能电池在反向偏压下的电学失效及稳定性研究进展[J]. 物理化学学报, 2025, 41(8): 100088 - .
[2]	薛夷菡, 韩雪, 张洁, 温晓茹. NCQDs修饰FeOOH基复合材料的制备及其电容脱盐性能[J]. 物理化学学报, 2025, 41(7): 100072 - .
[3]	周昱晨, 刘焕敏, 李红星, 宋欣妤, 唐永华, 周鹏. 设计热力学稳定的贵金属单原子光催化剂用于乙醇的高效非氧化转化形成高纯氢和增值产物乙醛[J]. 物理化学学报, 2025, 41(6): 100067 - .
[4]	陈柳云, 王文举, 陆泰榕, 罗轩, 谢新玲, 黄科林, 覃善丽, 苏通明, 秦祖赠, 纪红兵. 软模板法诱导Cu/Al₂O₃深孔道结构促进等离子催化CO₂加氢制二甲醚[J]. 物理化学学报, 2025, 41(6): 100054 - .
[5]	周欣, 霍怡廷, 杨松瑀, 何博文, 王晓晶, 吴珍, 张建军. 利用飞秒瞬态吸收光谱研究pH值对质子化COF光催化H₂O₂生成的影响[J]. 物理化学学报, 2025, 41(12): 100160 - .
[6]	管勤辉, 郭昱昊, 李娜, 李敬, 颜廷江. 分子筛介导的氧化铟催化剂用于增强光催化CO₂加氢[J]. 物理化学学报, 2025, 41(11): 100133 - .
[7]	陈晓睿, 罗轩, 苏通明, 谢新玲, 陈柳云, 宾月景, 秦祖赠, 纪红兵. Ga掺杂Cu/γ-Al₂O₃双功能界面位点促进CO₂加氢直接合成二甲醚[J]. 物理化学学报, 2025, 41(10): 100126 - .
[8]	李芷阳, 邓晖, 蔡芯琪, 陈卓. 磁性核壳胶囊局域中和胃酸用于活性益生菌的高效递送[J]. 物理化学学报, 2024, 40(7): 2306051 - .
[9]	杨菲菲, 周维, 杨超然, 张天雨, 黄延强. K修饰MoS₂催化剂用于CO₂高选择性加氢制甲醇[J]. 物理化学学报, 2024, 40(7): 2308017 - .
[10]	郭雅雯, 李大伟, 高杨, 李翠红. 非富勒烯受体有机太阳能电池稳定性研究进展[J]. 物理化学学报, 2024, 40(6): 2306050 - .
[11]	王梦茵, 黄若贝, 熊剑峰, 田景华, 李剑锋, 田中群. 锌-空气电池隔膜的关键作用及其最新研究进展[J]. 物理化学学报, 2024, 40(6): 2307017 - .
[12]	AhmedYameen, 封想想, 高远基, 丁洋, 龙操玉, HaiderMustafa, 李恒月, 李专, 黄誓成, SaidaminovMakhsud I., 阳军亮. 离子液体界面修饰的高效稳定FAPbI₃钙钛矿太阳能电池[J]. 物理化学学报, 2024, 40(6): 2303057 - .
[13]	王俊鉴, 于清泉, 刘舜尧, 陈玉客, 刘晓雨, 李国栋, 刘晓燕, 刘宏, 周伟家. 激光诱导羟基磷灰石夹层纸表面碳化实现无墨打印[J]. 物理化学学报, 2024, 40(4): 2304024 - .
[14]	田晓靖, 黄至纯, 张青松, 王旭, 杨宁, 邓南平. PNIPAm温敏纳米纤维膜：交联作用下的形貌稳定性和响应行为[J]. 物理化学学报, 2024, 40(4): 2304037 - .
[15]	徐勇庆, 杨玉瑶, 武孟娜, 杨潇潇, 别璇, 张时语, 李清海, 张衍国, 张宸伟, PrzekopRobert E., SztorchBogna, BrzakalskiDariusz, 周会. 基于碳化钼材料CO₂加氢制备高附加值化学品的热催化研究进展[J]. 物理化学学报, 2024, 40(4): 2304003 - .

用于糠醇加氢的稳定型Rh/羟基磷灰石催化剂：氧化型金属-载体强相互作用在还原条件下的应用

Stabilized Rh/hydroxyapatite Catalyst for Furfuryl Alcohol Hydrogenation: Application of Oxidative Strong Metal-Support Interactions in Reducing Conditions

RichHTML

PDF

赞

补充材料

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 7

参考文献 37

相关文章 15

Metrics

推荐阅读 0