利用两电子路径的电化学氧还原反应来合成过氧化氢已成为一种极具潜力和低碳新型化工技术。过去的研究和成果主要致力于开发新型的碳基电催化剂。然而，碳基催化材料的合成过程复杂、高电位选择性不稳定且活性位点不明确等问题一直被广泛诟病。基于此，催化稳定性较高且材料微结构调控性较好的过渡金属氧化物和硫属化合物在两电子氧还原上的应用开始加速涌现。因此，本综述对此类材料用于氧气-过氧化氢电化学转换的金属氧化物和硫属化合物发展进行前瞻性讨论。首先，针对其多样性和催化活性，从实验合成和理论模拟的角度进行综述。同时，根据其形貌、相组成、掺杂和缺陷调控，对氧化物和硫属化合物的拓扑结构和化学特性与两电子选择性的潜在关系进行剖析。进而，对金属氧化物和硫属化合物的活性位点和反应机理等相关研究进展进行了讨论和总结。最后，对过渡金属氧化物和硫属化合物在两电子氧还原制取过氧化氢上的应用挑战和前景进行了分析，并提出了相关的建议。本综述提供了金属氧化物/硫属化合物在两电子氧还原上的基础研究及分析，以推动其在能源相关产业上的实际应用。

共价有机框架(COF)材料因其独特的结构和物理化学特性成为一种很有前景的光催化剂。为了提高其光催化性能，大量的金属单原子(MSA)被负载在COF上以促进分子吸附。然而，吸附性能增强的内在机理和主导因素尚未被深入揭示。本文通过在单层TpBpy-COF中分别引入Fe、Co、Ni和Cu单原子，构建了4个MSA-COF体系。利用密度泛函理论计算研究了不同金属原子修饰对COF的电子性质和O₂吸附的影响。结果表明，金属原子与吡啶氮原子成键，形成稳定的MSA-COF结构。金属原子的引入减小了COF的带隙，抬高了COF的费米能级。此外，随着金属原子序数的增加，金属原子的d轨道逐渐向低能级方向移动，表现为d带中心负移。金属原子负载后，COF对O₂的弱物理吸附转变为强化学吸附，形成了M―O_ads键，并发生强烈的电子转移。有趣的是，吸附能与金属原子的d带中心呈现出很强的相关性。该结果可以从吸附体系反键轨道的电子占据情况的角度来理解。本研究为通过调节金属原子的d带中心来优化MSA-COF上的分子吸附提供了一种可行思路。

光催化利用太阳光这一可再生能源，通过将二氧化碳转化为CO、CH₄、CH₃OH和C₂H₅OH等有用的太阳能燃料, 为解决全球变暖和能源短缺问题提供了一种潜在的解决方案。在已研究过的各种方案中，铜基光催化剂因其成本效益高且比贵金属催化剂更为丰富，在二氧化碳转化方面尤其具有吸引力。本文献综述全面总结了用于二氧化碳还原反应的铜基光催化剂的最新发展，包括金属铜、氧化铜和氧化亚铜光催化剂。综述还对二氧化碳还原产物进行了分类总结，并对每种铜基催化剂的调制和改性方法进行了详细分类讨论。最后，本综述强调了铜基光催化剂在二氧化碳还原方面的现有挑战，并提出了未来的研究方向，重点是提高能量利用率和产品形成率。

作为一种清洁的太阳能转换技术，半导体光催化为应对世界能源危机和环境污染治理提供了重要技术途径。而在不同类型的光催化剂中，铋基材料凭借其特有的晶体结构、可调的能带宽度、多样的化学组成，以及在光催化领域所具有的广泛前景而备受关注。尽管如此，当前关于铋基光催化剂的开发还不够完善，仍需要大量研究和讨论。为了提高铋基材料的催化性能，并克服目前低光利用效率、选择性差和成本高的挑战，对其结构、合成和结构调控方法的全面理解必不可少。因此本文系统论述了在太阳能应用领域，铋基光催化剂的合理设计与最新进展。这篇文章首先概述了多种铋基光催化剂的近期科研动态，包括层状铋化合物、铋元素、BiVO₄、Bi₂S₂和Bi₂O₃等材料。其次，归纳了铋基光催化剂的主要合成方案，并介绍了提高催化活性的结构调控方法。接着，强调了铋基材料在CO₂还原、光解水、N₂固定、NO_X去除、H₂O₂生产以及选择性有机反应等多种领域潜力巨大。此外，文章还深入探讨了用于铋基光催化剂的先进原位分析手段。最后，本综述明确了现存的发展障碍，并预测了铋基光催化剂的未来发展前景。本综述有望为深入理解和合理设计高性能铋基材料提供全面指导，推动环境与能源领域的创新应用，助力实现双碳目标和可持续发展。

利用两种能带结构相匹配的半导体设计异质结，是实现太阳能驱动光催化制氢的重要策略之一。特别是S型异质结能够显著加速光生载流子的空间分离和迁移，同时保持较强的氧化还原能力。本文采用化学气相沉积工艺成功合成了红磷(RP)修饰的CeO₂(CeO₂/RP)的分级S型复合材料。在模拟太阳光照射下，优化的CeO₂/RP S型异质结表现出了高效的光催化产氢速率，达到297.8 μmol∙h^-1∙g^-1，分别是纯CeO₂和RP的8.8倍和5.7倍。这种高效的光催化制氢能力主要归因于界面上P—O—Ce键的存在，提供了有效的电荷转移通道，以及CeO₂和RP之间形成的内置电场。光生电荷转移路径遵循S型机制，内建电场促使CeO₂导带上的光生电子与RP价带上的光生空穴复合，从而使具有较高氧化还原电位的光生电子和空穴分别保留在RP的导带和CeO₂的价带上。这项工作为开发具有优异光催化制氢性能的S型异质结光催化系统提供了新的见解和方法。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)在光催化制备过氧化氢(H₂O₂)领域有巨大潜力。然而，低的两电子氧还原活性严重限制了g-C₃N₄的光催化产H₂O₂效率。在这项研究中，我们通过两步煅烧法在KI晶体表面重新晶化传统g-C₃N₄材料，合成了钾掺杂的高晶化g-C₃N₄光催化剂(CN-K)。所制备的CN-K光催化材料具有更高的面间结晶度、更窄的禁带宽度和更小的颗粒尺寸(大约20到50纳米)。更重要的是，掺入的钾原子作为优异的催化位点可以增强O₂吸附和稳定*OOH中间体，从而提高钾掺杂高晶化g-C₃N₄光催化剂的两电子氧还原活性。其中CN-K(1:6)样品具有显著增强的光催化产H₂O₂速率(7.8 mmol·L^-1·h^-1)，且在420 nm下的表观量子效率为5.17%，光催化活性是传统块状g-C₃N₄样品的220倍。这项研究不仅揭示了杂原子提高g-C₃N₄光催化剂两电子氧还原活性的机理，而且为设计高效g-C₃N₄基光催化剂提供了新的见解。

光催化技术利用清洁、无污染的太阳能合成过氧化氢(H₂O₂)。本研究通过铃木-宫浦反应和水热法合成了ZnO/PBD S型异质结复合材料，其特点是在供体-受体共轭聚合物(PBD)基底上生长ZnO纳米颗粒。最佳ZnO/PBD复合材料的产H₂O₂效率为4.07 mmol∙g^-1∙h^-1，是原始ZnO的5.4倍。该性能的显著提高归功于S型异质结的形成。紫外可见漫反射吸收光谱和原位光照X射线光电子能谱证实了S型异质结的成功构建。稳态光致发光和飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱确定并验证了ZnO中缺陷态的存在。这些缺陷态会捕获光生电子，从而对光催化反应产生不利影响。然而，S型异质结有效地促进了电子的分离和转移，从而缓解了这一问题。通过拟合fs-TA衰减动力学曲线确定的这些缺陷态中光生电子的寿命，进一步证明了S型异质结中的载流子转移机制。该工作介绍了一种利用fs-TA光谱研究有机/无机S型异质结的新方法。

采用异质结光催化剂来光催化产氢被认为是一种解决环境和能源危机的有效方法。本文采用水浴加热辅助的物理混合法制备了ZnCoP/CdLa₂S₄肖特基异质结，以提高光催化产氢的效率。由于ZnCoP具有较高的功函数和金属导电性，光生电子可以通过ZnCoP/CdLa₂S₄界面从CdLa₂S₄转移到ZnCoP上，从而抑制了光生电子与空穴的复合。此外，在ZnCoP与CdLa₂S₄的界面处形成的肖特基异质结抑制了电子从ZnCoP回流到CdLa₂S₄，进一步促进了电子-空穴对的分离。同时，与CdLa₂S₄相比，ZnCoP/CdLa₂S₄异质结具有更强的可见光吸收性能。此外，ZnCoP可作为电子受体和产氢的活性位点。紧密的ZnCoP/CdLa₂S₄界面、ZnCoP较高的功函数和金属电导率与肖特基结之间的协同作用显著增强了CdLa₂S₄光催化产氢的性能。当ZnCoP的质量分数为30%时，30ZCP/CLS复合材料具有最佳的光催化性能，在可见光照射下，以Na₂S和Na₂SO₃为牺牲剂时，光催化产氢的速率达到10.26 mmol·g^-1·h^-1，是CdLa₂S₄的7.7倍。结合活性数据和表征结果，提出了ZnCoP/CdLa₂S₄肖特基异质结光催化产氢可能的反应机理。

以水和氧气为原料，光催化产过氧化氢(H₂O₂)具有绿色、清洁的特点而受到广泛关注。针对氮化碳(g-C₃N₄)本征光催化活性低的问题，本文采用两步热聚合法制备了具有大比表面积和结晶性增强的超薄g-C₃N₄纳米片光催化剂。煅烧条件对g-C₃N₄的结构属性和催化性能有显著影响。两步焙烧和1 ℃·min^-1最佳升温速率制备的样品(CN-T-1)表现出显著提高的光催化产H₂O₂效率(3177.0 µmol·g^-1·h^-1)，为一步焙烧和1 ℃·min^-1升温速率制备的样品(CN-O-1)(858.6 µmol·g^-1·h^-1)的3.7倍，高于文献报导的纯g-C₃N₄产H₂O₂效率。CN-T-1在5次循环使用中H₂O₂产率先略有下降，后基本保持不变，表现出良好的稳定性。相较于CN-O-1，CN-T-1增强的催化性能归因于更大的比表面积、增强的结晶性、更高氧吸附能力和光生载流子分离效率、更长的载流子寿命，以及超薄片层使其具有更大的带隙(3.07 eV, 比CN-O-1大+0.26 eV)和更正的价带位置。•O₂^-自由基被证实为主要的活性物种。CN-T-1光催化产H₂O₂被证实为两步单电子ORR路径(O₂ + e^- → •O₂^- → H₂O₂)。

这项工作展示了一种新型具有高效光催化活性的双S型ZnS/ZnO/CdS三元异质结光催化剂。具有最佳CdS组成的ZnS/ZnO/CdS三元催化剂，ZnS/ZnO/CdS-14%显示最大H2析出速率为4.1 mmol·g^‒1·h^‒1。最大光催化性能分别约是相应的ZnS/CdS和ZnO/ZnS的2倍和13倍。在420 nm下，获得了19.8%的量子效率。此外，连续6次测试后，催化剂的结构和产氢活性只有微小的变化，表明了光催化剂的稳定性。根据理论计算和实验结果，三元光催化活性的显著提高归因于快速的电子转移和分离，以及相互作用的双S型半导体界面之间的紧密接触。这项工作强调了一种构建双S型光催化系统的新方法，该分解水产氢系统对光生载流子具有高效分离和快速迁移能力。

通过半导体光催化将CO₂转化为可储存的太阳能燃料是解决温室效应和资源短缺问题的有效策略。然而，光生载流子的快速复合严重限制了单组分催化剂的CO₂还原能力。合成具有缺陷的S型异质结可以有效地分离光生电子和空穴，增强对非极性分子的吸附和活化。本文采用原位合成的方法构建了具有缺陷的S型ZnWO₄/g-C₃N₄异质结。结果表明，CO₂还原产生CO的速率高达232.4 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹，选择性接近100%，分别是原始ZnWO₄和g-C₃N₄的11.6倍和8.5倍。原位XPS和功函数分析证明了S型电荷转移路径。S型异质结实现了电子-空穴的有效空间分离，促进了CO₂的还原。原位ESR表明CO₂分子被氮空位吸附，氮空位是光催化反应中的电子受体，有利于电子捕获和分离。S型电荷转移模式和氮空位共同促进了CO₂高效还原。这项工作为了解S型电荷转移机理和缺陷在调节CO₂还原活性方面的协同作用提供了重要见解。

S型异质结可以实现光生载流子有效空间分离，保持较强的氧化还原能力。因此，深入了解S型异质结构的光致电荷转移动力学对提高其光催化性能至关重要。本文采用原位水热法制备了紧密接触的SnO₂/BiOBr S型异质结。优化后的SnO₂/BiOBr具有优异的光催化CO₂还原性能，CO和CH₄的产率分别为345.7和6.7 μmol·g^–1·h^–1，分别是纯BiOBr的5.6和3.7倍。利用原位XPS和飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)表征了SnO₂/BiOBr S型异质结的光致电荷转移机制和动力学。发现光生载流子出现了新的拟合寿命，这可归因于S型异质结的界面电子转移，进一步证明了光电子从SnO₂导带到BiOBr价带的超快转移通道。因此，BiOBr导带中的还原电子和SnO₂价带中的氧化空穴得以保留。本研究对S型异质结的光致电荷传输机理提供了更深刻的理解。

太阳能驱动光催化水分解制氢被认为是解决能源危机和环境污染挑战的一种极具前景的策略。光催化剂的电子性质和能带结构的调控对于提高电荷分离效率和产氢活性至关重要。基于此，本文通过将4-氨基-1H-咪唑-5-甲腈(AICN)引入氮化碳(CN)的分子骨架中，制备了基于供体-受体修饰的氮化碳共聚物。CN中掺入电子供体AICN单元可以拓宽π共轭体系并促进空间电荷分离，从而增强了光利用率并且提高了分子内电荷载流子传输速率。因此，AICN修饰的CN样品表现出更高的光催化产氢速率，最佳光催化活性可达3204 μmol·h⁻¹·g⁻¹。这项分子工程策略为开发高性能的氮化碳基产氢光催化剂提供了一条有效途径。

S型异质结光催化剂因其能够同时促进光生载流子的分离，并优化光催化剂的还原和氧化能力，而被广泛应用于光催化CO₂转化中。尽管S型异质结具有巨大的潜力，但其光催化CO₂转化性能仍然有限，这主要是由于其界面光生载流子迁移缓慢和光利用效率差。本文报道了一种具有0D/2D接触界面的InOOH/ZnIn₂S₄空心球S型异质结，以提高光催化CO₂转化性能。具体来说，空心球结构可以允许入射光在光催化剂内进行多重反射，以增强光利用效率。此外，0D/2D接触界面可以促进光生载流子在InOOH/ZnIn₂S₄空心球S型异质结上的迁移速率。结合原位光照X射线光电子能谱表征和自由基捕获实验，确认了InOOH和ZnIn₂S₄上光生空穴和电子的空间分离，有利于高效利用光生载流子进行光催化CO₂转化。因此，优化后的InOOH/ZnIn₂S₄展示了比原始ZnIn₂S₄高出25.8倍的光催化CO₂转化性能。本工作展示了一种简单而有效的策略，用于提高S型异质结的界面光电荷载流子迁移和光利用效率。

光催化产氢是解决环境污染和能源危机的有效途径之一。本研究构筑了Ni_x-MoS₂/ZnIn₂S₄异质结，以增强光生电子和空穴的分离并增加了产氢活性位点的数量。催化剂表征和理论计算表明，Ni_x-MoS₂与ZnIn₂S₄界面处的Ni可作为电荷转移的桥梁，Ni-S键是H₂O解离的活性位点，并且Ni_x-MoS₂表面上靠近硫空位处的硫位点促进了产氢反应。由于硫空位和Ni掺杂助催化剂MoS₂的协同作用，Ni_0.08-MoS₂/ZnIn₂S₄表现出最高的产氢速率，为7.13 mmol∙h⁻¹∙g⁻¹，是ZnIn₂S₄的12.08倍。本研究通过表面空位和掺杂的协同效应以及异质结的优化，为提高光催化效率提供了一条新策略。

为避免使用当前g-C₃N₄纳米片合成策略中的外加辅助，如模板、强酸、强碱等，本研究设计了一种g-C₃N₄熔融中间体运输的创新模式，在没有任何外加物质辅助情况下，成功一步合成富含氨基g-C₃N₄纳米片。该创新模式具体包括先将三聚氰胺放置在倒置坩埚的顶部平台上，随后进行一步煅烧。在煅烧过程中，三聚氰胺及其随后形成的g-C₃N₄中间体转变为熔融状态，并沿倒置坩埚外表面逐渐向下流动。这种熔融中间体运输模式可以有效减少其团聚，并使其依次分批聚合成富含氨基的g-C₃N₄纳米片。此外，所得富氨基g-C₃N₄纳米片的光催化产H₂O₂速率显著提高，约为85.8 μmol·L^–1·h^–1，是传统块体g-C₃N₄的2倍，这主要是因为除了其纳米片结构具有较大的比表面积外，富氨基结构可以有效增强对O₂原料和*OOH中间体的吸附，并加速*OOH高效转化为H₂O₂。该探究提供了一种创新模式来合成富含氨基的g-C₃N₄纳米片，并深入探究了其光催化机理。

太阳能光催化技术是一种绿色、经济、可持续的制备H₂O₂方法，被认为是取代传统蒽醌法最有前景的策略。然而，由于有限的光捕获能力、快速的光生载流子复合以及氧化还原能力不足等问题，单一组分光催化剂表现出温和的光催化活性。并且，在光催化合成H₂O₂反应系统中需要额外添加牺牲剂。在这项研究中，我们通过光沉积法将Bi₂O₃ (BO)纳米颗粒负载于离子型有机共价框架材料(iCOF)纳米纤维上，构建一种S型异质结用于双通道路径光催化合成H₂O₂。在纯水体系中，在iCOF表面负载10 wt% BO时，复合催化剂iCOF/BO10表现出最高的H₂O₂产率，达到了9.76 mmol·g⁻¹·h⁻¹ (在420 nm处的量子效率为5.5%)。这一性能分别是纯iCOF的2.2倍，纯BO的5.6倍。原位表征技术(包括原位X射线光电子能谱、DFT理论计算、活性物种捕获实验以及原位漫反射红外傅里叶变换光谱)揭示该S型异质结不仅能促进光生载流子的分离和增强光吸收能力，而且能实现氧化还原能力最大化，使得反应体系同时通过间接2e⁻氧气还原反应和4e⁻水氧化反应双通道路径产生H₂O₂。此外，4e⁻水氧化反应生成的O₂能够通过间接2e⁻氧气还原反应加快H₂O₂生成的反应动力学，实现光催化H₂O₂的全合成。该项工作为开发新颖催化剂实现高效光催化合成H₂O₂提供了独特的见解。

光催化水分解(PWS)为可持续生产绿色氢气提供了理想方案。NH₂修饰的共价三嗪框架(CTF-NH₂)由于其强的光吸收能力、优化的电荷分离效率和强的氧化还原电位，在PWS中具有潜在的应用价值。然而，由于中间产物的转化困难，高的表面反应势垒制约了PWS的效率。调节CTF上NH₂的路易斯碱性为解决这一挑战提供了一条可行的途径。本工作在胺基的对位引入给电子基团乙基(C₂H₅)和吸电子基团5氟乙基(C₂F₅)，生成C₂H₅-CTF-NH₂和C₂F₅-CTF- NH₂，以调节CTF-NH₂的路易斯碱性。通过DFT计算，模拟了CTF-NH₂、C₂H₅-CTF-NH₂和C₂F₅-CTF-NH₂的光学性质、激发态、电子结构、偶极矩和表面反应过程。结果表明，吸电子C₂F₅基团可以降低NH₂上的电子密度和路易斯碱性，从而降低了析氢和析氧反应的能垒，有效提高了CTF-NH₂的PWS效率。这项工作揭示了一种给体-受体调控CTF改性PWS性能的新颖方法。