物理化学学报, 2023, 39(3): 2210017. doi: 10.3866/PKU.WHXB202210017

综述

四维扫描透射电子显微镜技术：从材料微观结构到物性分析

冯启龙, 朱翀之, 盛冠, 孙土来, 李永合, 朱艺涵,

Four-Dimensional Scanning Transmission Electron Microscopy: From Material Microstructures to Physicochemical Properties

Feng Qilong, Zhu Chongzhi, Sheng Guan, Sun Tulai, Li Yonghe, Zhu Yihan,

收稿日期: 2022-10-13   接受日期: 2022-11-29  

基金资助: 国家重点研发计划.  2022YFE0113800
国家自然科学基金.  22075250
国家自然科学基金.  22122505
国家自然科学基金.  21771161

Corresponding authors: Yihan Zhu, Email: yihanzhu@zjut.edu.cn

Received: 2022-10-13   Accepted: 2022-11-29  

Fund supported: the National Key Research and Development Program of China.  2022YFE0113800
the National Natural Science Foundation of China.  22075250
the National Natural Science Foundation of China.  22122505
the National Natural Science Foundation of China.  21771161

Abstract

The resolution limit of scanning transmission electron microscopy (STEM) has now reached atomic resolution. Further, owing to its flexible multi-channel imaging and powerful spectral characterization abilities, STEM has shown immense promise for microscale characterization in materials sciences, life sciences, and other fields. However, the traditional STEM detector is limited by its single-pixel integral detection mechanism, due to which it can only collect scattered electrons at a specific angle. This not only results in a loss of angle-resolved information of the scattered electrons, but also reduces the dose efficiency of the incident electrons. Therefore, it is imperative that new imaging techniques are developed to achieve high-throughput, high-electron-dose-efficiency imaging. Recent advances in electron direct detection techniques and detectors with partitioned or pixelated configurations, as well as the rapidly increasing computing power and disk storage, have contributed to the rapid development of four-dimensional STEM (4D-STEM) technology. Uniquely, 4D-STEM allows one to acquire structural information associated with scattered electrons. During the acquisition of 4D-STEM data, the convergent electron beam performs two-dimensional scanning on the sample plane, while a pixelated array detector with a high frame rate, wide dynamic range, and high signal-to-noise ratio collects two-dimensional diffraction data in the far field. Because these diffraction data are angle-resolved, they can be used for conventional STEM imaging as well as phase contrast imaging at the leading edge. For example, electron ptychography is used to reconstruct the sample object function from a series of diffraction patterns measured at different spatial locations. In addition, 4D-STEM technology can be explored to obtain more information about the internal structure of materials, providing opportunities for the multi-scale characterization of materials. This paper introduces the basic principles of 4D-STEM imaging and summarizes a series of 4D-STEM applications ranging from the microstructural characterization of materials to the analysis of their physicochemical properties. Typical applications include virtual detector imaging as well as measurements of micro-electromagnetic fields, micro-crystal orientations, micro-strain distributions, and the local specimen thickness. In addition, electron ptychography imaging technology realized using 4D-STEM data is highly promising for low-electron-dose applications owing to its high utilization efficiency of scattered electrons. The application of 4D-STEM technology in low-electron-dose applications is discussed. Overall, with the rapid development of electron detectors and post-processing analysis software for 4D-STEM data, it is believed that the novel 4D-STEM technology will eventually completely replace traditional STEM technology.

Keywords： Scanning transmission electron microscopy ; Electromagnetic field distribution ; Ptychography ; Crystal orientation ; Strain distribution ; Low dose imaging

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本文引用格式

冯启龙, 朱翀之, 盛冠, 孙土来, 李永合, 朱艺涵. 四维扫描透射电子显微镜技术：从材料微观结构到物性分析. 物理化学学报[J], 2023, 39(3): 2210017. doi:10.3866/PKU.WHXB202210017

Feng Qilong. Four-Dimensional Scanning Transmission Electron Microscopy: From Material Microstructures to Physicochemical Properties. Acta Physico-Chimica Sinica[J], 2023, 39(3): 2210017. doi:10.3866/PKU.WHXB202210017

1 四维扫描透射电子显微镜技术介绍

扫描透射电子显微镜技术(STEM)作为一种重要的透射电子显微技术，目前已经成为材料科学家同时进行多尺度结构成像和多模态物性分析的关键手段。随着场发射电子枪，像差矫正器以及高稳定性电磁透镜的发展，扫描透射电子显微镜技术的空间分辨率已经达到原子尺度1, 2。此外，扫描透射电子显微镜具有灵活的多通道成像能力以及强大的与谱学分析相结合的特点，尤其是非相干高角环形暗场像(High angle annular dark field，HAADF)技术，因其具有更容易直接理解的原子序数图像衬度，所以受到众多领域科研工作者的欢迎。在扫描透射电子显微镜中，电子束会聚成一个极小的束斑照射到样品上并在样品表面进行逐点扫描，会聚电子束与样品相互作用后产生的散射电子被位于远场的探测器接收，探测器将接收到的电子进行积分并转换为电流强度，因此当电子探针在样品上进行二维扫描后计算机屏幕上就会显示一幅二维样品图像3。目前扫描透射电子显微镜常见的探测器构型有明场探测器、环形明场探测器以及环形暗场探测器，但是这些探测器都只是将一定范围内的散射电子积分为一个值作为图像强度，因此既不具备对散射电子的角度分辨能力同时又丢失了散射电子强度分布的信息。不同散射角度的电子所揭示的材料内部信息具有很大差异，如对结构敏感的由原子核库仑作用主导的高角度散射电子以及对核外电子分布敏感的低角度散射电子。此外，固定收集角的探测器还丢失了部分散射电子信息，导致电子剂量效率较低。为了获得角度分辨的散射电子信息，人们研发出四分区探测器甚至十六分区探测器，也因此得到了积分差分相位衬度像(Integral difference phase contrast image，iDPC)，虽然只是近似地利用了会聚束电子衍射盘质心偏移而得到的相位衬度像，但也展现出极大的应用潜力，如能实现轻重原子同时成像等4, 5。由此人们认为如果能够对任意散射角度的电子进行处理分析，那么就能极大的增强透射电子显微镜在样品傅里叶空间结构信息的获取能力。而硬件上随时加工一个特定形状的探测器无疑是难度巨大的，并且不能满足收集任意角度散射电子的这个需求6。幸运的是近些年计算机运算和存储能力的提升以及电子探测器的发展使得人们能够使用一块具有足够像素数目、高动态范围以及高信噪比的电子探测器来收集所有的散射电子，即采集完整的会聚束电子衍射花样并及时存储到计算机中7, 8。使用这种像素化的高速电子探测相机，对应每个样品上的扫描点可以在探测器平面上收集到一个完整的二维会聚束电子衍射花样(Convergent beam electron diffraction pattern，CBED)，同时样品上的扫描平面也是二维的。因此，在对样品感兴趣的区域扫描完成后就产生了一个四维的数据集，这种技术被人们称为四维扫描透射电子显微镜技术——4D-STEM 9, 10 (如图 1所示)。最早将衍射花样作为电子探针位置函数进行分析发生在1995年，由Rodenburg等人11尝试对晶体硅进行电子叠层重构。但由于当时可用的探测器能力有限，导致4D-STEM领域并不发达，因为通常用于透射电子显微镜(TEM)的CCD探测器的数据采集速率以及动态范围都很低，因此使得它们不适合用于4D STEM。目前，这种能够收集4D-STEM数据的电子探测相机已经商业化，如像素化阵列探测器(Pixel array detector，PAD) 8、Medipix3探测器7等。在采集完这样一个四维数据集后，数据的后处理是非常重要的，目前已经有一些开源软件能够分析处理4D-STEM数据，如py4DSTEM 12、pyxem 13等，或者研究人员可以根据自己的需求来编写程序对数据进行处理分析。值得注意的是，在透射电子显微学发展过程中，耦合多个维度信息(如空间、时间、能量、动量等)的技术层出不穷，部分文献中也提到了“4D-STEM”这个名称，包括早期以线扫代替面扫来记录一系列衍射花样的“位置分辨衍射”(Position resolved diffraction，PRD) 14、纳米束电子衍射(Nanobeam electron diffraction，NBED) 15, 16、空间分辨衍射法(Spatially resolved diffractometry，SRD) 17以及将电子断层扫描重构(Tomography)与电子能量损失谱(Electron energy loss spectroscopy，EELS)相结合产生的空间三维与能量维度结合的四维数据18, 19等。而本文所介绍的均为基于分区或像素化电子探测器的用于二维实空间束斑阵列与二维样品傅里叶空间信息耦合的4D-STEM技术。

图1

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图1   4D-STEM技术实验设置示意图

Fig 1   Schematic diagram of the experimental setup for 4D-STEM technology.


2 四维扫描透射电子显微镜在材料表征方面的应用

2.1 虚拟探测器成像

相比于传统的STEM，4D-STEM的一个明显优势在于它可以方便的构造出任意形状的虚拟探测器来收集衍射花样中不同散射角度上的电子进行成像，这种方法消除了物理上制造出复杂形状探测器的困难20。为了让读者在本质上理解4D-STEM技术在虚拟探测器成像上的应用，本文首先对传统STEM成像过程做一个简要的数学描述，更详尽的数学推导可在Bosch等人21的文章中找到。首先，将与样品相互作用的电子探针，即入射电子波记为$ {\psi }_{\text{in}}\text{(}\stackrel{\mathrm{\rightharpoonup}}{{r}}\text{)} $，$ \stackrel{\mathrm{\rightharpoonup}}{{r}} $为在样品平面上的二维位置矢量。将样品描述为一个透射函数，即：

ϕ$ \text{(}\stackrel{\mathrm{\rightharpoonup}}{{r}}\text{)} $通常是一个复数，其实部影响入射电子波的相位，虚部影响入射电子波的振幅。当非磁性薄样品与入射电子波相互作用后，在样品下表面的出射电子波可以被描述为：

$ \stackrel{\rightharpoonup}{{{r}}_{\text{p}}} $为样品平面上的探针位置矢量。这里将本应移动探针位置来实现对样品的扫描替代为相对移动样品实现。最后样品下表面的出射电子波被位于远场的探测器接收，电子波传播到远场的过程可以在数学上描述为进行了一次傅里叶变换，因此位于远场的出射波可以被描述为：

$ \stackrel{\mathrm{\rightharpoonup}}{{k}} $为衍射平面上的位置矢量。而实际上探测器检测到的其实是电子波的强度，即：

这个强度分布就是人们熟知的会聚束电子衍射花样，这也代表了4D-STEM技术在衍射平面上所收集到的信息。由于传统探测器是将接收到的信号积分为一个强度值，所以我们可以将探测器定义为衍射平面上的一个窗口函数$ {W}\text{(}\stackrel{\mathrm{\rightharpoonup}}{{k}}\text{)} $，那么实际产生的STEM图像可以由以下方程给出：

因此在使用4D-STEM数据进行虚拟探测器成像时，只需要改变窗口函数$ {W}\text{(}\stackrel{\mathrm{\rightharpoonup}}{{k}}\text{)} $即可获得与任意形状探测器等效的虚拟探测器。此外，因为构建虚拟探测器是在数据的后处理阶段，所以我们可以同时获得多种成像模式的信息，例如可同时获得明场像(Bright field，BF)，环形明场像(Annular bright field，ABF)以及环形暗场像(Annular dark field，ADF)等22，这种操作手段大大弥补了传统扫描透射电子显微镜单一的成像模式所带来的不足。Wen等人23通过对会聚束电子衍射花样不同区域的强度进行积分来获得图像强度，以此实现模拟探测器的功能。如图 2a–d所示，四种模拟探测器分别收集不同散射角度的电子，即分别为明场探测器、环形明场探测器、低角环形暗场探测器以及四分区探测器。利用这四种虚拟探测器形成的图像如图 2e–h所示。Hachtel等人20利用一种由金属-氧化物-半导体构成的耦合材料制做的高速直接电子探测相机对DyScO3材料进行测试，获得了一套完整的四维数据集，图 2j为DyScO3的原子模型。他们对会聚束电子衍射花样的不同区域进行遮罩并且通过积分未遮罩的区域的强度来实现模拟探测器的功能，如图 2i所示，由于电子探针的会聚角为30 mrad，因此通过遮罩衍射花样上收集角大于30 mrad的部分并且积分未遮罩的区域则可以重建一张样品的明场像，积分45 mrad收集角以上的区域进行重建则可以得到一张环形暗场像，同理环形明场像也可以由此方法得到，重建的各种模式的图像如图 2l–n所示，图 2k为基于探测器硬件得到的高角环形暗场像。这种多信号同时采集的手段可以同时利用多种成像模式的特点24, 25，加强了我们对材料结构的解析能力。除此之外，我们不仅可以通过简单积分得到想要的图像，还可以通过加强某种信号来增强图像衬度。例如增强STEM对轻元素的原子成像能力，具有代表性的方法是中角明场像(Middle angle bright field，MABF) 26以及增强环形明场像(Enhanced annular bright field，eABF)等27, 28，这些都可以通过4D-STEM数据集的后处理实现。

图2

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图2   利用4D-STEM技术进行虚拟探测器成像20, 23, 30

Fig 2   Virtual detector imaging using 4D-STEM technology20, 23, 30.

(a–d) Four detector configurations. (a) Bright-field detector. (b) Annular bright field detector. (c) Four-division detector. (d) Low angle annular dark field detector. (e) Reconstructed MoS2 brightfield image. (f) Reconstructed MoS2 annular bright field image. (g) Reconstructed MoS2 differential phase contrast image. (h) Reconstructed MoS2 low-angle annular dark field image. (i) Demonstration of different masked regions for virtual detectors. (j) DyScO3 atomic model schematic. (k) HAADF image generated by hardware high angle annular dark field detector. (l) Reconstructed DyScO3 brightfield image. (m) Reconstructed DyScO3 annular dark field image. (n) Reconstructed DyScO3 annular bright field image. (o) Schematic diagram of 4D-STEM data acquisition (left), images reconstructed from 4D-STEM data, including HAADF image, integrated phase contrast image, differential phase contrast image, and center of mass image. (a–h) Adapted from American Chemical Society publisher. (i–n) Adapted from Springer Nature publisher. (o) Adapted from Springer Nature publisher.


除了传统的明场像、暗场像以外，近年来基于四分区探测器形成的积分差分相位衬度像(Integral differential phase contrast，iDPC)在材料表征领域展现出巨大的应用潜力29。关于积分差分相位衬度像的原理可在Lazic等人4的文章中找到。虽然可以轻松构建一个虚拟的四分区探测器来对4D-STEM的数据集进行处理(图 2c)，但是这种基于硬件上的四分区探测器已经实现商业化。Xiong等人30利用这种基于四分区探测器的iDPC技术在亚纳米尺度下原位研究了分子吸附扩散机制，实现了分子筛中小分子吸脱附行为和分子筛骨架结构动态演变的原位实时观测。值得注意的是，这种分区探测器本质上是在测量入射电子束由于样品的电磁场作用而发生的偏转，这种偏转体现在会聚束电子衍射花样的质心(Center of mass，COM)偏移上，而偏转程度又与电磁场强度成正相关31–33。因此根据静电学原理，对电场积分可以得到样品的静电势, 即得到积分COM像(Integrated-COM，iCOM)，而对电场取散度则可以得到样品的电荷密度，即得到微分COM像(Differentiated COM，dCOM)。Zachman等人34演示了如何利用4D-STEM数据集来重构锂离子电池的积分/微分COM像(i/dCOM)，实现了锂电池中轻重原子的同时成像。如图 2o中所示，在高角环形暗场像中无法看到锂元素，而在i/dCOM像中是可以做到轻重原子同时成像的。此外，虽然环形明场像也可以看到轻元素的衬度，但是这种明场像存在衬度反转的问题35，使得对图像衬度的解释具有一定困难，而4D-STEM虚拟探测器成像可以同时获得多种成像模式的衬度信息，这大大简化了对图像衬度的解释。然而非常可惜的是虽然COM像是一种近乎完美的扫描透射电子显微镜成像技术3，但是存在的问题是必须要收集一套完整的会聚束电子衍射花样进行后处理，因此想要像高角环形暗场像一样具有可以实时成像并且随时调整电子探针聚焦的这种能力，这对当前计算机的计算能力以及存储能力都是一个极大的挑战。幸运的是，目前已经有一些研究朝着实时质心成像的目标发展，并且其结果显现出一定的可行性36, 37。除了上述的成像手段之外，利用4D-STEM数据集可以实现一些较为前沿的相位衬度成像方法，例如电子叠层重构成像(Ptychography) 38–43。Ptychography是一种计算成像技术，使用会聚电子束扫描样品，样品与电子束作用之后在远场产生衍射图像，使用探测器采集每个扫描点上的衍射图像，再用合适的算法对4D-STEM数据集进行处理，最终得到样品的相位衬度像44。值得注意的是在采集电子叠层重构所需的4D-STEM数据时不仅需要倒空间CBED的高阶与低阶衍射盘相互交叠，还需要在扫描样品时电子探针的扫描区域之间存在交叠，因为前者决定了重构图像的分辨率，而后者则可以消除相位模糊解。电子叠层重构成像有两个主要优势：第一是不依赖于高质量的透镜，因此电子叠层重构成像的分辨率原则上将不受透镜质量影响而只取决于电子束波长的限制45；第二是可以同时得到所成像物体的振幅和相位，并且其衬度传递函数几乎是完美的，因此电子叠层重构成像对轻元素的成像能力非常强46。Jiang等人41利用电子叠层重构技术已经实现了原子级分辨率，并且超越了传统扫描透射电子显微镜所能达到的分辨率极限，电子叠层重构成像的基本构型以及重构的双层二硫化钼的相位衬度像如图 3a–d所示。不久后Chen等人40采用多模态电子探针的方式，解决了电子探针存在部分相干性的问题，进一步提升了电子叠层重构成像的分辨率以及鲁棒性，并且展现了其在低剂量领域的应用前景。但由于电子叠层重构技术基于相物近似原理，因此需要对样品的厚度进行严格限制，否则可能会出现图像衬度反转等问题38。最近Chen等人47又结合多层切片算法48将电子叠层重构成像的分辨率提升到受晶格热振动限制，并且一定程度上打破了对样品厚度的苛刻要求。但是这种迭代式电子叠层重构技术的计算时间是一个明显的问题。关于迭代式电子叠层重构的工作原理读者可在Rodenburg等人49–51的文章中找到。相反，非迭代式电子叠层重构技术的计算速度通常较快。目前应用较为广泛的非迭代电子叠层重构成像算法分别为维格纳分布解卷积(Wigner distribution deconvolution，WDD)算法38以及单边频带(Single side band，SSB)算法39。由于这两种算法都需要运用4D-STEM数据集才能完成并且两种算法的主要思路相似，因此为了让读者更清楚的理解运用4D-STEM数据集重构的非迭代电子叠层重构像这种相位衬度像相比于传统的相位衬度像的优势，故本文主要对SSB算法进行展开介绍。首先，在获得4D-STEM数据集后相对于电子探针在样品平面的位置坐标对会聚束电子衍射花样执行傅里叶变换，数学过程如下：

图3

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图3   利用4D-STEM技术进行电子叠层重构成像39, 41

Fig 3   Electron ptychography imaging using 4D-STEM technology39, 41.

(a) The basic configuration of the defocus ptychography imaging. (b, c) Converging beam electron diffraction pattern at two locations next to the atomic column, inset showing the intensity distribution inside the bright-field disk. (d) Phase contrast image of bilayer MoS2 reconstructed by electron ptychography imaging technique. (e) Schematic of the overlap of the diffractive disks, red and blue represent opposite phases, so only two overlapping regions are non-zero values. (f) The relative distribution of the diffracted disk on the annular brightfield detector. (g) Relative distribution of diffraction Disk on the four-division detector. (h) Annular bright-field detector configuration. (i) Four-division detector configuration. (j) Annular bright-field image of bilayer graphene. (k) Integral phase contrast image of bilayer graphene. (l) SSB-ptychography of bilayer graphene reconstructs phase contrast images. (m) High-angle annular dark-field image of double-layer graphene. The difference in contrast of the green dotted box is obvious. (a–d) Adapted from Springer Nature publisher. (e–m) Adapted from Elsevier publisher.


$ \stackrel{\rightharpoonup}{{{Q}}_{\text{p}}} $为倒空间矢量，对应样品平面的空间频率。在弱相物近似条件下，Rodenburg等人52将上述表达式改写为：

$ {\psi }_{\text{s}}\text{(}\stackrel{\rightharpoonup}{{{Q}}_{\text{p}}}\text{)} $是样品透射函数在空间频率$ \stackrel{\rightharpoonup}{{{Q}}_{\text{p}}} $的傅里叶变换，$ {A}\text{(}\stackrel{\mathrm{\rightharpoonup}}{{k}}\text{)} $是描述物镜光阑的函数，因此等式右边第二项和第三项的光阑函数是逻辑“和”的关系，只有在零阶衍射盘与一阶衍射盘存在交叠时值才不为零。除此之外，$ {\psi }_{\text{s}}\text{(}\stackrel{\rightharpoonup}{{{Q}}_{\text{p}}}\text{)} $与$ {\psi }_{\text{s}}^{\text{*}}\text{(}\text{-}\stackrel{\rightharpoonup}{{{Q}}_{\text{p}}}\text{)} $具有相同的振幅，但是却存在弧度为π的反相。因此当且仅当衍射盘两重交叠时振幅值不为零，三重交叠时因两个振幅相同而相位相反的波相加而相互抵消，三个衍射盘的交叠示意图如图 3e所示。然后将对应空间频率$ \stackrel{\rightharpoonup}{{{Q}}_{\text{p}}} $的两重交叠区域的值相加后对应得到$ {\psi }_{\text{s}}\text{(}\stackrel{\rightharpoonup}{{{Q}}_{\text{p}}}\text{)} $，注意若想取得全部两重叠区域的值需要将其中一侧相位相反区域加上弧度π，从而防止反相位相加而相互抵消。最后对$ {\psi }_{\text{s}}\text{(}\stackrel{\rightharpoonup}{{{Q}}_{\text{p}}}\text{)} $执行逆傅里叶变换即可获得实空间的样品透射函数。Pennycook等人39对SSB-Ptychography这种相位重建方法进行了详细的描述，并且与几种常见的相位衬度成像方法进行对比。图 3h, i分别代表环形明场探测器构型以及四分区探测器构型，图 3f, g代表三个衍射盘在环形明场探测器以及四分区探测器上的相对分布，由于探测器的作用等效于积分操作，因此在环形明场探测器上对振幅相同而相位相反的双重叠区域相加的最终结果为零，对应图 3j的双层石墨烯的环形明场像几乎没有显现出任何衬度。同理，代表积分差分相位衬度像的四分区探测器也有部分频率被抵消，但是与图 3j相比图 3k显现出明显的衬度。而SSB-Ptychography相位重建成像技术完整的获得了整个双重叠区域的频率传递，在合理的操作下没有任何抵消或遗失。因此充分的利用了相位衬度传递的信息，并且排除了理论上不存在有效信息区域的噪音，提高了成像质量。此外，如前文所述我们还可以同时获得其他的成像信息，如图 3m所示的高角环形暗场像。正因如此，这种基于4D-STEM的Ptychography成像技术是非常高效的相位衬度成像技术，在低剂量领域也显示出一定的应用前景53。

2.2 微区电磁场测量

材料内部的电子分布情况基本定义了材料的理化性质，例如一些材料具有铁电性、磁性等。因此如果能直接观测到材料内部的电子分布或者说电荷分布情况，那么将极大的推动功能材料的发展。当电子透过材料内部时会受到材料内部电磁场的作用而发生偏转，这给我们提供了测量材料内部电磁场的机会。我们只需要测量透过材料内部的电子偏转就可以间接获得材料内部的电磁场分布，因为这种偏转程度与电磁场强度成正相关。实际上，我们测量的是会聚束电子衍射花样的质心偏移，这是因为由于海森堡测不准原理导致我们无法同时获得一个电子的位置与动量，所以我们只能获得散射电子在探测器上分布的数学期望。因此我们可以利用像素化探测器获得一套完整的会聚束电子衍射花样，通过测量其质心偏移来反映电子束通过材料时发生的偏转，进而可以高精度地计算出材料每个扫描位置的电磁场，即COM像。会聚束电子衍射花样的质心位置可由以下方程表示：

$ \stackrel{\mathrm{\rightharpoonup}}{{k}} $为衍射平面的位置矢量。因此利用四分区探测器测量的质心偏移其实只是衍射花样真正质心偏移的近似，只有依靠像素化探测器采集的4D-STEM数据集才可以较为准确的测量真正的质心偏移58, 59。

在非磁性材料中，根据Lazic等人4的推导，积分COM可以得到材料的静电势，而对COM取散度则可以得到材料内的电荷密度分布，这是因为根据静电学原理：

$ \phi \text{(}{r}\text{)} $代表静电势，$ {E}\text{(}{r}\text{)} $代表静电场，$ \varepsilon $代表真空中介电常数，$ \text{ρ}\text{(}{r}\text{)} $代表电荷密度。早期Muller等人31使用量子力学原理解释了这种成像材料内电场以及电荷密度的方法。围绕这个原理已经有许多优秀的成像材料内部电场以及电荷密度的工作被报道20, 60–64。比较有代表性是Gao等人54的工作，他们用高速像素化探测器采集的4D-STEM数据在原子尺度上成功描绘了SrTiO3、BiFeO3及SrTiO3/BiFeO3异质结构的电场以及电荷密度分布，并且使用密度泛函理论(Density functional theory，DFT)证明了这种方法的有效性。图 4c, d分别为SrTiO3和BiFeO3的高角环形暗场像(HAADF)，分别对应原子模型图 4a, b。在图 4b中可以清楚地看见Sr以及Ti原子柱的衬度，但是由于氧原子柱的弱电子散射能力导致其在本实验中不能在高角环形暗场像中被观察到。值得注意的是在BiFeO3中Bi原子的位置并不在四个铁氧原子柱的几何中心，而是向着右上角偏移了大约0.35 Å (1 Å = 0.1 nm)，如图 4d中插图所示。图 4e, f分别为利用4D-STEM数据集得到的SrTiO3和BiFeO3的电场分布图，那些矢量代表了局域电场的方向与强度。可以看到在SrTiO3的电场分布图中，电场在Sr原子柱、Ti原子柱和O原子柱周围呈对称的径向分布，同时氧原子柱周围的电场明显较弱。而在BiFeO3的电场分布图中，原子柱周围的电场不再是径向对称的，而是右上方的电场较弱，左下方的电场较强，这是因为存在偶极子诱导的极化电场所致。通过对电场取散度可以得到电荷密度分布，图 4g, h分别为SrTiO3和BiFeO3的电荷密度分布图，蓝色代表具有正电的原子核，红色代表具有负电荷的核外电子。图 4i, j分别为使用密度泛函理论计算得到的理论电荷密度分布，可以看出与实验结果具有较好的一致性。此外，在材料内总的电荷中，价电子虽然只占其中的一小部分，但是其对材料性能的影响却是显著的，利用4D-STEM数据中低散射角度衍射花样对价电子敏感的特性，Wu等人55基于多极密度函数描绘了TiO2非球面价电子的映射图，如图 4k所示。

图4

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图4   利用4D-STEM技术得到材料内部电磁场及价态分布54–57

Fig 4   Using 4D-STEM technology to obtain the internal electromagnetic field and valence state distribution of the material54–57.

(a) SrTiO3 atomic model. (b) BiFeO3 atomic model. (c) High-angle annular dark field image of SrTiO3. (d) High-angle annular dark-field image of BiFeO3, with inset indicating the offset of Bi atoms. (e) Reconstructed SrTiO3 electric field distribution map. (f) Reconstructed BiFeO3 electric field distribution map. (g) Reconstructed SrTiO3 charge density distribution map. (h) Reconstructed BiFeO3 charge density distribution map. (i) The charge density distribution of SrTiO3 calculated by density functional theory. (j) The charge density distribution of BiFeO3 calculated by density functional theory. (k) Valence electron map of TiO2 aspheric surface. (l) STEM schematic of an electron beam passing through a uniformly magnetized thin film. (m) Color wheel diagram of the magnetic field, showing the direction and magnitude of the magnetic field in the plane. (n) The ADF image of α-Fe2O3 observed along the [${\rm{\bar 1}}$${\rm{\bar 1}}$20] direction. (o) Projected magnetic field vector colour map of α-Fe2O3. The inset color wheel indicates how colour and shade denote the magnetic field orientation and strength in the vector colour map. (p) The magnetic phase-shift image of α-Fe2O3. (a–j) Adapted from Springer Nature publisher. (k) Adapted from Elsevier publisher. (l–m) Adapted from Elsevier publisher. (n–p) Adapted from Springer Nature publisher.


在磁性材料中，从一个较为简单的角度来看电子偏转是由于受到洛伦兹力的作用，即：

q是带电粒子的电荷量，V是带电粒子的速度，B是磁感应强度，其原理如图 4l所示，βL为洛伦兹力引起的磁偏转角。目前已经有一些研究工作利用像素化电子探测器来可视化材料的磁场分布65–67，其中Krajnak等人56表示利用像素化电子探测器可以有效增强磁性衬度，因为利用像素化探测器采集到的数据具有更高的倒空间分辨率，从而对于非常小的洛伦兹偏转也可以清楚地体现，图 4m为重建的磁场分布图。最近，Kohno等人57利用具有40个分区的高速电子探测器与DPC技术相结合，再将由原子电场引入的电子波相移去除并通过单胞平均的方式加强信噪比后，最终实现了在原子尺度上观测α-Fe2O3的固有磁场。图 4n为α-Fe2O3的ADF像，图 4o, p分别为其相应的磁场矢量图以及磁相移图。

2.3 微区晶体取向测量

4D-STEM技术的另一个重要应用是对材料的晶体取向进行分析，形成类似于扫描电子显微镜中利用电子背散射衍射获得的二维晶体取向图68, 69。一般通过两种方法实现，其一可以通过拟合菊池线实现，其二可以通过标定布拉格衍射点实现，示意图分别如图 5a, b所示9。对于厚样品来说拟合菊池线的方法是更合适的，而对于薄样品来说标定布拉格衍射点的方法则更为适宜。最早利用菊池线来形成晶体取向图的实验是由Fundenberger等人70实现的，通过提取探测器记录的衍射花样中的菊池线特征并与数据库中各个晶体取向下的菊池衍射花样进行对比以确定它所代表的晶向，菊池衍射花样如图 5e所示，Jeong等人71利用拟合菊池线的方法获得了钨膜的晶体取向图，如图 5f所示，并且与旋进电子衍射(Precession electron diffraction，PED)方法进行对比，虽然PED方法对于表征低指数带轴晶粒的取向更可靠，但菊池线拟合的高角度分辨率可以检测晶粒之间的小的取向错误，从而产生更好的晶粒取向的定量和统计分析。Jeong等人72利用新型高速直接电子探测相机采集的4D-STEM数据集并运用PED方法重构了单晶硅薄片的晶体取向图，如图 5g所示。图 5c为单晶硅在 < 110 > 带轴下的晶体衍射花样，使用基于互相关的模板匹配法对布拉格衍射峰进行匹配的示意图如图 5d所示。除了对常规的如金属等无机耐电子束辐照材料进行晶体取向表征，4D-STEM技术还展现出对有机膜材料等电子束流敏感材料结构表征的巨大潜力74，Panova等人73运用4D-STEM技术对两种有机半导体薄膜的局域晶体纳米结构进行表征，揭示了其结构与性能的关系，如图 5h, i分别为薄膜的ADF像以及相应的晶体取相分布图，且图 5i右侧为对应标记范围内的衍射花样。

图5

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图5   利用4D-STEM技术测定材料的晶体取向9, 70–73

Fig 5   Determination of crystal orientation of materials by 4D-STEM technology9, 70–73.

(a) The Kikuchi line was used to determine the crystal orientation. (b) The crystal orientation was determined by the Bragg diffraction point. (c) Crystal diffraction peaks of single crystal silicon under the < 110 > axis. (d) Matching bragg diffraction peaks based on cross-correlation template matching. (e) The Kikuchi diffraction pattern at the yellow dot in (f). (f) Reconstruction of crystal orientation maps of tungsten films using the Kikuchi line fitting method. (g) Reconstruction of crystal orientation map of single-crystal silicon thin films by the method of calibrating Bragg diffraction points. (h) Annular dark field image of the thin film. (i) The crystal orientation distribution map corresponding to the region in Fig.(h). The right side is the diffraction pattern in the corresponding marked range. (a, b) Adapted from Cambridge University Press publisher. (c, d) Adapted from Elsevier publisher. (e, f) Adapted from Cambridge University Press publisher. (g) Adapted from Cambridge University Press publisher. (h, i) Adapted from Springer Nature publisher.


2.4 微区应变分布测量

晶体中存在的晶体缺陷使其周围原子偏离平衡位置，导致点阵畸变和弹性应力场产生，因此对材料内部结构应变的研究对理解材料的性质至关重要。利用CBED、高分辨TEM、纳米束电子衍射(Nanobeam electron diffraction，NBED)和暗场全息技术，透射电子显微镜可以高精度测量这些局部应变75。其中从NBED中得到的应变测量通常更容易解释，其原理是倒空间的衍射点阵参数变化与实空间的晶格参数变化成反比，即如果材料的某部分原子面间距在应力的作用下发生膨胀(收缩)时，对应在倒空间测得的衍射点之间的距离会缩小(扩大)。利用4D-STEM技术采集的一套NBED可以对材料的应变分布进行精准分析76–78。Mukherjee等人79利用4D-STEM数据对Rh@Pt纳米催化剂的应变分布进行测量, 实验设置如图 6a所示。将校正扫描失真后的扫描位置标记为蓝点，如图 6b所示。然后利用纳米束电子衍射方法得到催化剂的应变分布，如图 6c所示。虽然利用四维扫描透射电子显微镜(4D-STEM)方法进行晶格应变映射已经有了很大的进展。但是由于噪声和衍射图样强度的复杂性，自动和精确的衍射分析仍然具有挑战性。Wang等人80利用交叉相关衍射图案的斑点检测，然后采用晶格拟合算法来自动处理四维数据，在不事先了解材料的情况下提取局部晶格参数。他们对Pd@Pt核壳纳米颗粒(图 6d)进行测试，得到的正应变分布以及剪切应变分布如图 6e所示。Han等人77利用4D-STEM技术以皮米级精度绘制了二硫化钨(WS2)和二硒化钨(WSe2)横向异质结构上的晶格畸变，同时观察了二维横向外延结构中引起应变弛豫的位错。其单轴应变(εxx)图(图 6f)显示了WS2和WSe2之间的明显差异以及微小的局部变化，表明薄膜不完全松弛的状态。图 6g为与图 6f中内灰色框对应区域内的应变直方图。最近，Kazmierczak等人82对双层石墨烯中的原子位移场进行了精细分析，通过定量映射应变张量场发现了两种结构弛豫机制，建立了扭转角度依赖的双层石墨烯电子行为的重构力学基础。除了对晶体材料的应变分布进行映射，Gammer等人81还在原位条件下对非晶材料在拉伸变形过程中的局部弹性应变进行分析，其随时间变化的应变分布如图 6h所示，从左到右依次为平均会聚束电子衍射花样、ADF像以及应变分布。与传统方法相比，4D-STEM技术在材料的应变测量方面具有显著的精度优势，有利于提取纳米颗粒中应变演化的信息，得到材料性能与结构应变的关系。

图6

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图6   利用4D-STEM技术测定材料内部应力分布77, 79–81

Fig 6   Determination of internal stress distribution of materials by 4D-STEM technology77, 79–81.

(a) Experimental configuration of the nanobeam electron diffraction. (b) Image of Rh@Pt nanocube after correction the scan distortion and the corrected scan positions are marked as blue dots (c) Mapping of normal and shear strains of Rh@Pt nanocubes, the lower left corner of each strain diagram represents the geometric interpretation of strain formation. (d) Image of Pd@Pt core-shell nanoparticles. (e) Mapping of normal strain and shear strain of Pd@Pt core-shell nanoparticles. (f) Uniaxial strain map. (g) Strain histogram from (f). The inset shows the histogram from a flat region (gray box in panel f) indicating a precision better than ∼0.18%. (h) The average diffraction pattern and a virtual dark-field image are shown along with the color-coded strain maps. Three time resolved maps are shown. The sample is deformed under continuous loading before showing catastrophic fractur. (a–c) Adapted from American Chemical Society publisher. (d, e) Adapted from Elsevier publisher. (f, g) Adapted from American Chemical Society publisher. (h) Adapted from AIP Publishing publisher.


2.5 材料局域厚度测量

在扫描透射电子显微镜(STEM)的许多应用中，局部样品厚度的精确测定是至关重要的，尤其是在模拟图像与实验图像的定量比较中。最近由Lebeau等人83实施的一个方法是利用位置平均会聚束电子衍射(Position averaged convergent beam electron diffraction，PACBED)来判断样品局部厚度以及样品倾转角度等，并展现出不错的鲁棒性。首先使用会聚电子束斑扫描样品的一个区域，每个扫描位置均会在衍射平面上产生一个会聚束电子衍射花样，衍射花样的特征会随着扫描位置的改变而变化，然后在采集到的CBED结果中选取一个单胞范围内的数据做非相干平均即可得到PACBED。因此，利用4D-STEM技术获得的数据可以很方便的得到感兴趣区域的PACBED，由此可以得到样品的厚度以及倾转角度等信息84, 85。

3 四维扫描透射电子显微技术在低剂量成像中的应用

使用电子显微技术对电子束敏感材料的结构进行解析时，辐照损伤往往是限制其空间分辨率的重要因素。而实际上辐照损伤通常是不可避免的，但幸运的是人们可以通过某些手段来最小化材料的辐照损伤，因此发展新颖的最小化电子束损伤的电子显微镜成像方法是一个始终处于科学前沿的话题86。共价-有机框架材料(Covalent organic frameworks，COFs) 87、金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks，MOFs) 88以及一些低维材料89, 90等电子束敏感材料在最近的一些报道中展现出优异的物化性质，而利用透射电子显微镜则可以将其结构与性质进行直接关联，但是对电子束敏感的材料来说其剂量阈值Dc通常是较低的，因此只能使用较小的电子剂量来获得材料的结构信息，导致图像的信噪比较差。此时，利用电子显微镜获得的图像分辨率往往不是由电子光学系统所限制，而是被用于成像的电子剂量所决定，即剂量限制分辨率。剂量限制分辨率δ由下式定义：

其中SNR为记录图像的信噪比，DQE为探测器的量子探测效率，C为信背比，F为信号收集系统的收集效率，D为样品接受的电子剂量，e为电子电荷1.6 × 10−19 C。随着信噪比的增加分辨率δ下降，因此为了进行准确的测量选择一个合适的信噪比非常关键，根据“Rose判据”，信噪比为5时已经足够满足检测一个存在噪音的未知信号91。根据剂量限制分辨率公式，我们可以通过增强探测相机的量子探测效率(Detective quantum efficiency，DQE)、提升与样品相互作用后散射电子的利用效率F以及通过提高样品的抗电子束辐照损伤能力来增大电子剂量D等方式来实现在较低剂量下图像分辨率的提升92。此外，由于材料的损伤量通常与电子剂量成正比，因此在图像采集的过程中避免一些不必要的电子束损伤也是非常关键的，如在寻找感兴趣的区域、调焦以及寻找低指数带轴等过程会造成一些电子剂量的浪费。Zhang等人93最近发展了一系列方法来解决上述实际问题，另外还包括图像后处理过程中精确对齐多次曝光图像以及通过矫正衬度传递函数(Contrast transfer function，CTF)来克服透射电子显微镜(TEM)中存在的衬度反转问题，最终实现高质量电镜图像的获取。将这些方法与具有高的DQE的直接电子探测相机结合，他们成功获得了不同MOFs的体结构与局域结构的高质量高分辨透射电子显微图像94, 95。

另一方面，在透射电子显微镜(TEM)中，作用在样品区域的电子通量是均匀的，因此辐射损伤的程度仅取决于电子通量和记录时间。而扫描透射电子显微镜(STEM)的情况则更加复杂：如STEM像素之间的扫描距离可能与探针直径不同，导致在扫描区域上出现不均匀的损伤96。虽然最近也有一些利用扫描透射电子显微镜(STEM)对MOFs等电子束流敏感材料进行成像的报道97, 98，但由于STEM的高瞬时剂量率导致在同等电子剂量下STEM对电子束流敏感材料的损伤更加严重，因此相比于TEM来说利用STEM来成像易受电子束辐照损伤的材料时难度更大99, 100。前文已经提到过，扫描透射电子显微镜(STEM)通过利用不同角度的散射电子可以产生明场像(BF)、环形明场像(ABF)、环形暗场像(ADF)以及高角环形暗场像(HAADF)，但是无论何种成像模式都只是利用了全部散射电子的一部分，导致信号收集系统的收集效率$ F $较低，尤其是HAADF成像模式只利用了极小部分散射到高角度的电子，这导致其与其他成像模式相比需要更高的电子剂量才能产生足够的信号101。

而另一种基于STEM像素化探测器的成像技术——积分相位衬度像(iCOM)则展现出更高的散射电子利用效率，并且由于矢量场的积分过程降低了噪音带来的影响，因此相比于上述成像模式展现出更好的成像质量。在扫描透射电子显微镜(STEM)探测器的演化过程中，从单像素单通道成像的明场探测器、环形明场探测器以及环形暗场探测器到四像素四通道甚至十六像素十六通道的积分差分相位衬度探测器，再到现如今的像素化阵列探测器，信号收集系统对散射电子的利用效率F正在逐步提高，因此成像质量也在稳步上升。除了积分差相位衬度像之外，最近兴起的另一种相位衬度成像技术，即利用4D-STEM数据实现的电子叠层重构技术在低剂量领域展现出巨大潜力，例如使用单边频带电子叠层重构技术可以在200 e∙Å−2的电子剂量下对分子筛结构进行成像102，如图 7d所示。在使用相同的4D-STEM数据下，相比于环形暗场像(图 7a)与积分相位衬度像(图 7b)，单边频带电子叠层重构像(图 7c)的图像质量有着显著提升。

图7

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图7   4D-STEM技术在低剂量领域的应用40, 46, 102

Fig 7   Application of 4D-STEM technology in low dose field. Using the same set of 4D-STEM data collected on the ZSM-5 sample to reconstruct40, 46, 102.

(a) The annular dark field image, (b) integrate phase contrast image, (c) single-side band electron ptychography image of ZSM-5, (d) single-side band electron ptychography image of ZSM-5 with a cumulative electron dose of 200 e∙Å−2. Using the same set of 4D-STEM data collected on the bilayer MoSe2/WS2 sample to reconstruct (e) the annular dark field image, (f) iterative electron ptychography image. (g) Iterative electron ptychography image of viral protein with cumulative electron dose of 22.8 e∙Å−2. (h) Enlarged image within the orange boxed area in Fig. 7g. (a–d) Adapted from AIP Publishing publisher. (e, f) Adapted from Springer Nature publisher. (g, h) Adapted from Springer Nature publisher.


使用ePIE算法可以在400 e∙Å−2以下对二硫化钼以及二硫化钨等二维材料进行重构成像40, 43, 47，与使用同一套4D-STEM数据重构的环形暗场像(图 7e)相比，电子叠层重构像(图 7f)的分辨率明显更优，并且该实验条件为离焦，这给了我们无需精确对焦也能实现高质量成像的机会。除了常规电子束敏感材料之外，电子叠层重构技术在生物领域也展现出其优异的成像能力，例如以22.8 e∙Å−2的电子剂量成功重构了轮状病毒分子46，如图 7g, h，与传统TEM相比其优势在于不需要添加很大离焦量通过牺牲高频信息来获得样品形貌的低频信息，而能够同时得到低频以及高频信息。利用4D-STEM技术重构的相位衬度像相比于传统透射电子显微镜可以实现低电子剂量成像的根本原因在于对散射电子利用效率的提升，因为我们几乎可以追踪到所有与样品发生相互作用的入射电子，而这些电子都携带了材料的结构信息，这不仅增强了相同成像条件下图像的信噪比，还显著的提升了图像分辨率。更加值得注意的是对于那些电子束敏感材料，当我们找到正确的位置并进行仔细聚焦后，材料的结构极有可能已经被破坏。而Ptychography可以消除像差对成像质量的干扰，甚至在离焦的条件下依然可以实现较高的成像质量，因此这种无需准确对焦(大大节省了电子剂量)即可实现较高成像质量的技术对于成像电子束流敏感材料是非常有优势的。除此之外，Ptychography技术对相位信息的衬度传递较为敏感，可对相位衬度进行线性及定量的分析，并且其衬度传递函数具有较宽的从低频信息到高频信息的信息传递窗口。相信这种在较低电子剂量下利用高速电子探测相机采集的4D-STEM数据通过算法重构得到的优异相位衬度像的能力，在不久的将来会引发扫描透射电子显微镜技术在低剂量成像领域的巨大变革。

4 总结

本文综述了一些4D-STEM技术的实际应用，包括虚拟探测器成像、材料内部电磁场分布、晶体取向以及应变分布。这些应用都可以通过采集的一套数据完成，体现了4D-STEM技术的信息利用效率。此外，本文还介绍了4D-STEM技术在低剂量领域的应用。但是目前受限于数据采集速度等因素，导致在数据采集过程中不可避免地产生一些扫描畸变，解决的办法一方面是通过软件矫正，另一方面是检测器硬件的发展。目前，4D-STEM数据的分析软件正在快速发展，使得4D-STEM技术将更易于应用。因此，当探测器发展以及计算机处理能力提升到一定高度后4D-STEM技术将彻底取代传统的STEM技术。

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